贫煤直接混烧低氮稳燃研究*

王 菁 孟江涛 张瑞娉 李文秀 杨凤玲 程芳琴

(山西大学资源与环境工程研究所，山西低附加值煤基资源高值利用协同创新中心，030006 太原)

0 引 言

我国动力煤中贫煤、无烟煤主要产于晋东南及川南黔西，占全国的87.3%，其中有60%的贫煤分布在山西[1]。我国燃料政策规定，电厂燃用低挥发分煤是基本任务，且贫煤的热值高，较同等质量的高挥发分煤有价格优势[2]。因此，考虑到地域性、经济性等问题，贫煤成了产区内燃煤电站的主要燃料[3]。贫煤锅炉稳燃困难，其燃烧温度往往高于燃烟煤锅炉，导致热力型NOx大量产生，NOx排放很难控制在超低排放范围。因此，如何实现贫煤既稳定燃烧又低氮排放成为亟待解决的问题。

生物质燃烧具有CO2零排放的特点，与煤混燃可以实现生物质资源综合利用和CO2减排。生物质用于燃煤电厂有直接混燃发电、间接混燃发电及并联混燃发电三种。其中，直接混燃发电对现有燃煤电站改造较小、投资成本低，更容易应用[4]。煤与生物质直接混燃能够有效提高锅炉效率，同时降低NOx、SO2以及CO2等污染物的排放[5-6]。张超等[7-8]研究表明，无烟煤掺混木屑后改善了无烟煤难着火性能，CO、SOx及NOx排放量低于单独燃无烟煤时的排放量。王宪红[9]认为煤阶越高，生物质对其NOx排放影响越明显。廖艳芬等[10]认为生物质挥发分含量越高，NOx的减排效果越显著。一些研究表明[11-12]生物质混合比例增大，NOx消减的程度越强；氧浓度增大，炉温升高，NO生成量及转化率均增大。但肖军等[13]认为由于燃烧性质差异较大，无烟煤和生物质分别燃烧，不产生协同效果。因此，生物质与低挥发分煤混燃容易造成锅炉内出现"抢风"现象，影响稳定燃烧。因此有必要对贫煤与生物质直接混燃方案作进一步地研究。

基于此，本实验通过热重分析仪、卧式炉烟气分析和理论计算，研究了不同影响因素对单独贫煤、贫煤与生物质混燃，以及贫煤、生物质与煤矸石三者混燃的燃烧特性和NOx排放特性的影响，旨在利用烟煤煤矸石作中间调节燃料以解决贫煤与生物质着火特性差异较大的问题。研究可为燃贫煤及无烟煤电厂混烧生物质提供基础数据。

1 实验部分

1.1 样品分析

本实验采用的入炉贫煤(LC)及生物质(BM)玉米芯工业分析结果如表1所示，由表1可见，BM挥发分含量达76%以上，远远大于LC的挥发分含量。为了解决贫煤与生物质直接混烧时存在的“抢风”现象，考虑再添加一种挥发分介于BM与LC之间的燃料。基于对煤系固废减量化、资源化的理念，本研究提出以烟煤煤矸石(CG)为调节燃料，将LC，BM，CG三种燃料按不同配比混合，各配比煤质特性如表2所示。

表1 样品的工业分析及元素分析

* By difference.

表2 LC和BM及CG混样的工业分析及元素分析

Note:100%,80%,15%,10%,5% are mass fraction.

1.2 实验方法

燃烧特性实验在法国SETARAM公司的Setsys Evolution型热重分析仪上进行，燃烧特性实验空气流速设置为60 mL/min，升温速率设定为40 ℃/min，分别称取LC，BM，80%LC+20%BM(80%和20%均为质量分数，下同)，60%LC+40%BM以及表2中不同比例燃料各10 mg。全部实验进行重复性实验，以保证结果在合理的误差范围内。

运用卧式管式炉和卧式滑轨气氛炉，采用Testo 350在线烟气分析仪考察不同条件下燃烧时NOx的排放特性，考察了燃烧温度以及氧气浓度等因素对挥发分氮及焦炭氮的生成及还原特性的影响规律。分别准确称量试样LC，BM，80%LC+20%BM(80%和20%均为质量分数，下同)，60%LC+40%BM以及表2中不同比例燃料各(0.5±0.001)g，均匀平铺于石英舟内。气量恒定1 000 mL/min，反应温度分别为800 ℃，900 ℃，1 000 ℃，1 100 ℃；反应气氛分别为V(O2)∶V(N2)=5∶95，10∶90，15∶85以及空气。当炉内石英管中心温度达到设定值后，先将反应气氛通入炉内置换炉内空气，当气氛稳定后，将石英舟迅速推至石英管中心部位。用烟气分析仪在线检测经过滤、冷凝后烟气中各组分浓度，所有实验均至少重复两次，以保证实验结果的准确性。

实验样品的N元素分析采用型号为AXIS ULTRADLD(岛津集团Kratos公司)X射线光电子能谱仪(XPS)进行，靶源为单色化Al靶(1 486.6 eV)，以C1s(284.6 eV)峰作为内标进行校正，样品的分析区域为700×300 μm，X射线的工作功率一般为150 W。

1.3 数据分析

将测得的实验数据经数学计算，获得化学反应动力学参数：活化能和频率因子。燃料在非等温条件下的燃烧反应速率可以描述为：

(1)

(2)

实验中升温速率为常数，即β=dT/dt，故式(2)可写为：

(3)

基于Coats-Redfern近似法对式(3)进行积分，煤的燃烧反应通常按一级反应处理[15]，n=1，此时得到以下表达式：

(4)

由于E/RT≥1，则1-(2RT/E)≈1故式(4)可写为：

(5)

由直线斜率求得活化能E，通过直线截距可求得该活化能E所对应的频率因子A。

燃烧过程中NOx累计排放量由式(6)得出：

(6)

式中：ε表示NOx累计排放量，10-6；t表示实验进行的某一时刻，s；cN(t)表示某一时刻烟气中NOx的浓度，10-6。

燃烧过程中N转变为NOx的转化率由式(7)得出[16]：

(7)

式中：γ表示煤中N转化为NOx的转化率，%；t表示实验进行的某一时刻，s；cN(t)表示某一时刻烟气中NOx的浓度，μg/L；V(t)表示某一时刻烟气的体积流量，L/min；mN表示所用实验样品中氮的含量，μg。

2 结果与讨论

2.1 贫煤燃烧及NOx排放特性研究

2.1.1 贫氧气氛对贫煤燃烧特性的影响

不同贫氧气氛下LC燃烧的热重分析结果见图1。由图1可知，LC在不同的氧气气氛下，着火温度基本一样，但燃尽温度随着氧浓度降低大幅提高，燃尽时间明显延长，当V(O2)∶V(N2)为5∶95时，燃尽温度较其他气氛中的燃尽温度明显提高，达1 200 ℃以上。从DTG曲线上可见，随着氧气浓度降低，LC燃烧最大失重速率由-17%/min降低到-5%/min，且挥发分和半焦的燃烧时间间隔逐渐延长。因此，氧浓度过低会大大影响燃烧反应的进行，在采用低氮燃烧技术时，必须兼顾燃烧效率，采用最优的过量空气系数。

图1 贫煤不同氧气浓度下TG-DTG曲线

2.1.2 贫氧气氛对NOx排放特性的影响

卧式炉恒温1 000 ℃时不同贫氧气氛下贫煤燃烧NOx排放特性如图2所示。实验条件下贫煤燃烧产生的NOx主要为NO，NO2基本检测不到。因此，分析过程中以NO浓度来分析NOx排放情况。由于实验燃烧温度不超过热力型N产生的温度，过程中产生的NOx主要是燃料型N(Fuel-N)。Fuel-N主要是在挥发分和固定碳燃烧过程中由于气-气和气-固反应形成的，分为挥发分-氮(V-N)和焦炭-氮(C-N)。由图2可知，LC卧式炉燃烧过程中，NOx瞬时浓度随时间变化曲线都呈现一个明显的尖峰和一个相对平缓的肩峰[16]。第一个释放峰为燃烧初期释放的挥发分-N，该部分氮释放速度快且峰值大，不同粒径峰值相差不大，均为150×10-6左右；第二个释放峰为C-N的释放，释放时间持续较长，但释放速度和浓度都相对较低，释放过程平缓[11]。

图2 不同氧浓度下贫煤1 000 ℃燃烧NOx排放特性

结果显示，随着气氛中氧浓度的降低，烟气中随C-N的瞬时NOx值大幅降低，最大值由空气中120×10-6降低至5%氧浓度时的34×10-6，降低71.67%；而只有氧浓度降低到5%时，V-N瞬时浓度较空气气氛时的V-N瞬时浓度降低了54.2%；10%和15%氧浓度时，V-N瞬时浓度较空气气氛时V-N瞬时浓度降低不超过23%和6%。可见贫氧气氛下氧浓度对C-N的影响较大。由于LC挥发分低，氧浓度的降低主要抑制了燃烧中后阶段的半焦燃烧，降低了C-N的释放速率。V(O2)∶V(N2)为15∶85时，NOx完全释放的时间与空气气氛接近，而随氧含量进一步降低，NOx完全释放时间明显延长，燃烧反应受到极大影响，与TG-DTG分析结果一致。此外，氧浓度低于21%时，NOx转化率由空气气氛下的27.4%降低至15%左右；NOx累计总排放量均低于空气气氛下的总排放量。但随氧浓度降低，NOx总排放量无明显变化规律。这与其他报道[6，17]中随氧浓度降低，NOx转化率降低不同。分析认为，氧浓度降低主要是减缓C-N释放，使挥发分与大部分燃料氮释放时间间隔延长，导致前期产生的挥发分中还原性气体不能有效还原燃料氮。因此，综合考虑燃烧效率与NOx排放，在实际锅炉燃烧中，应结合煤质特性，选择兼顾燃烧效率和NOx排放的最优过量空气系数。

2.1.3 温度对NOx排放特性影响

在卧式炉内恒温800 ℃，900 ℃，1 000 ℃以及1 100 ℃，空气气氛下，单独燃烧LC的NOx释放特性曲线如图3所示。由图3可知，燃烧温度在1 100 ℃以下时，温度越高，NOx排放瞬时值越小，1 100 ℃时累计总量最低为40 815×10-6。由图3可知，随着燃烧温度升高，V-N所占比重逐渐增加；而由NOx总释放量可见，随着温度的升高，NOx总释放量降低，与一般报道炉温升高，NOx生成量及转化率均增大不一致。分析认为，温度越高，低挥发分煤挥发分释放速率增加，随挥发分释放的燃料氮增加；同时挥发分中主要是CH4和CO等还原性气体，对V-N产生的中间产物HCN和NH3以及NOx有强还原作用，使更多的燃料氮还原为N2，从而降低总释放量。因此，在实际锅炉燃烧LC过程中，应该适当加强燃烧初期的挥发分释放过程，从而保证更多的燃料氮被还原。

图3 不同温度下贫煤燃烧的NOx排放特性

LC及其在700 ℃～1 000 ℃下燃烧成灰的X射线光电子能谱XPS的N1s谱见图4。由图4可知，LC中氮的主要赋存形态是N-6，N-5，N-Q和N-X，相应的峰面积占总面积的比值分别为10.44%，19.99%，17.37%，52.21%，氮元素的主要形态是氮氧化物和吡咯。对700 ℃～1 000 ℃下的灰样进行XPS分析，发现随着温度的升高，吡咯和氮氧化物所占的比重是增加的，吡啶和季氮逐渐消失，而灰中总的氮含量随温度升高逐渐减少[18]。

2.2 贫煤与生物质直接混燃

2.2.1 贫煤与生物质直接混燃的燃烧特性

LC与BM按不同比例混烧时得到的TG-DTG曲线见图5。由图5可知，失重开始时间随BM添加量增加而提前，最大失重速率逐渐增加，着火大大提前，LC直接混烧BM的着火性能、燃烧性能较LC单独燃烧得到有效改善。动力学参数计算表明，100%LC反应活化能为120.97 kJ/mol，当BM添加量为20%时，反应活化能为93.7 kJ/mol。由于挥发分主要由C—O键构成，其键能远低于固定碳中C—C键，反应能垒较低，因此掺混高挥发分生物质后，混合燃料活化性能得到改善。但是混合燃料的失重明显分为挥发分析出及与焦炭的共燃阶段(Ⅰ)和焦炭的燃烧与燃尽(Ⅱ)两个阶段。随着BM添加量的增加，阶段Ⅰ失重峰位置不变，但峰值增强；而阶段Ⅱ峰位置向低温区缓慢移动，峰值逐渐减小。可见BM的加入使燃料着火温度大大降低，由100%LC时的410 ℃降低至掺混40%BM混燃时的290 ℃，有效改善了LC着火特性；另外，LC中部分焦炭与挥发分共燃，略微提前了焦炭的失重速率和燃尽时间，虽然可以在一定程度上改善LC的燃烧特性，但是对LC焦炭的燃烧状况改善并不明显。

图4 贫煤不同温度下灰样的N1s谱

图5 贫煤与生物质混烧时的TG-DTG曲线

2.2.2 贫煤和生物质不同比例混燃时NOx排放特性

贫煤和生物质不同比例混合燃烧时的NOx排放特性见图6。图6a所示为贫煤和生物质按不同比例混合，1 000 ℃下燃烧后NOx随时间的变化情况。由于LC中含有较低的挥发分，其中Fuel-N主要存在焦炭-N中，因此氮的析出主要在燃烧中后期，且比较平缓，如图6a中100%LC曲线所示。因此，控制好燃烧过程中C-N转化是控制NOx排放的关键。而BM由于含有很高的挥发分和很低的灰分，燃烧强度很大，因而Fuel-N的排放比较集中于燃烧前期，所需时间较短，如图6a中100%BM曲线所示。由图6a可知，在50 s～100 s内有一个明显的NOx排放峰值，该峰为V-N的释放峰。LC单独燃烧时，峰值仅为150×10-6，而随着BM添加量的增加，V-N释放逐渐增大，掺混80%时，峰值达450×10-6。

图6b所示为1 000 ℃下LC与BM混烧后NOx总释放量。由图6b可以看出，LC和BM燃烧过程中实际排放出的NOx量远小于根据二者试样中氮含量简单加和计算出的NOx理论排放量。随着BM添加量的增加，NOx的释放总量逐渐降低，且BM含量每增加20%，可以使总排量降低10 000×10-6左右。可见NOx的排放受到热解析出还原性挥发分的抑制，混合燃料挥发分含量越高，该效果越明显[19]。氮化物向NOx的转化，取决于氮化物对NOx的生成和分解反应的综合影响，即取决于燃料中氮的氧化过程与床内还原物质(如焦炭和HCN，NH3含氮物质)对NO的还原分解过程之间的平衡。分析认为，虽然LC的N含量2.66%比BM的N含量6.04%低，但BM的加入使NOx转化率降低，可见NOx释放的降低是由于与BM混烧后，一方面玉米芯中大量的挥发分在高温下快速析出，与煤粉抢氧燃烧，在局部燃烧区域形成贫氧区，抑制了NOx的产生，同时这些挥发分中含有很多还原性气体，形成还原性环境，将一部分NOx还原成N2，所以混煤的NOx转化率降低；另一方面，BM的加入加速了LC焦炭燃烧及C-N的释放，使挥发分可以更有效地还原释放的燃料型N，从而降低NOx的总体释放量。因此随着BM的加入，C-N的产生量得到有效的控制。

图6 贫煤掺烧不同配比BM时的NOx排放特性

2.3 贫煤与生物质和煤矸石三者直接混燃

由2.2中贫煤直接混烧BM的燃烧特性分析结果可见，LC与BM直接混燃对焦炭燃烧改善不明显，而且，二者挥发分差异较大，直接混烧时存在焦炭延迟燃烧的情况，这样在锅炉中燃烧时，低挥发分LC不易燃尽，飞灰含碳量增加。因此，本研究提出以烟煤煤矸石(CG)为调节燃料，来解决二者挥发分差异带来的问题。

2.3.1 三种燃料混燃的燃烧特性

将三种燃料不同配比的混配燃料在热重分析仪上，空气气氛下，以40 ℃/min升温速率，由室温升至1 100 ℃，得到的TG-DTG曲线如图7所示。由图7可知，三种比例混煤的燃烧着火温度较LC单独燃烧降低100 ℃左右，最大失重峰温由670 ℃降低至600 ℃，最大失重峰由-7.5%/min增强到-15%/min左右，LC燃烧性能有较大改善。随BM比例增加、CG比例减少，混煤的着火温度、最大失重峰温、燃尽温度变化都不大，只是挥发分析出与燃烧阶段失重峰逐渐增大。

图7 不同混合比例燃料燃烧的TG-DTG曲线

2.3.2 三种燃料混燃的NOx排放特性

LC与BM和CG在不同配比、1 000 ℃、空气气氛下燃烧的NOx排放特性曲线见图8。由图8可知，三者直接混燃使燃尽时间由LC单独燃烧时的30 min提前到22 min左右。但是，BM含量较高时，NOx排放瞬时值大于LC单独燃烧的NOx排放瞬时值，且排放总量降低不明显。只有BM，CG，LC混合比为5∶15∶80(质量比)时，可以使瞬时NOx排放浓度远低于LC单独燃烧时的NOx瞬时排放浓度，C-N平均瞬时NOx浓度由110×10-6降低至65×10-6，降低40.9%；累计释放量下降40.6%；氮转化率由28.5%下降至16.7%。这与BM与LC二者直接混燃时截然不同。分析认为，CG挥发分为18.10%，远小于玉米芯的挥发分76.65%，产生的还原性气体量减少，挥发分燃烧造成的贫氧气氛减弱，对NOx的还原能力降低；而玉米芯中N含量高达6.04%，因此玉米芯的增加使NOx平均瞬时浓度增加。而且CG带入大量灰分，随着CG含量的增加，图7b中DTG曲线Ⅱ阶段失重峰逐渐增大，说明在阶段Ⅰ与挥发分共燃的焦炭减少，更多的燃料N留在焦炭中，随焦炭燃烧而释放，不能有效被阶段Ⅰ释放的挥发分中还原性气体还原。因此，随着CG含量的增加，NOx总转化率增大。因而选取BM，CG，LC混合比为5∶15∶80为合适的配比。

图8 不同配比贫煤与生物质和煤矸石燃烧时的NOx排放特性

3 结 论

1)贫氧气氛下氧浓度对焦炭氮的影响较大，气氛中氧浓度低于21%时，NO转化率由27.4%降低至15%左右。

2)1 100 ℃以下，随温度升高，NOx总释放量及瞬时排放浓度均降低。由于贫煤挥发分极低，较低温度下挥发分与燃料氮释放时间间隔延长，还原性气体无法还原较晚释放的燃料氮，NOx排放量增加。

3)生物质与贫煤直接混燃可以促进贫煤燃烧，明显降低燃烧NOx排放浓度与转化率。但二者挥发分差异较大，对焦炭燃烧改善不明显，影响稳定燃烧。

4)基于煤系固废减量化、资源化的原则，以烟煤煤矸石为调节燃料，贫煤、生物质、煤矸石三者配比为80∶5∶15(质量比)时，着火温度较贫煤单独燃烧降低100 ℃左右，最大失重峰温由670 ℃降低至600 ℃；NOx累计释放量下降40.6%；氮转化率由28.5%下降至16.7%。

5)在实际锅炉燃烧中，应选择兼顾燃烧效率和NOx排放的最优过量空气系数；并适当调控挥发分与燃料氮释放时间，促进燃料氮被挥发分还原，最终达到贫煤锅炉低氮、稳燃的双重要求。

致谢：感谢山西大学环境与资源学院吕宸琛、杜坤、晋昊、王广一、雷国龙同学在课题实施与论文写作过程中所做的工作和给予的帮助。