锌在高炉原燃料中富集规律的实验研究

朱 斌，周进东，潘 祎，李 昕

(1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081；2. 武汉科技大学钢铁冶金新工艺湖北省重点实验室，湖北 武汉，430081；3.武汉钢铁股份有限公司炼铁厂，湖北 武汉，430080)

高炉炼铁作为一种传统的炼铁技术，具有工艺简单、产量高、能耗低等优点，故而在现代钢铁生产流程中仍占据主导地位。近年来，随着进口高品位铁矿石价格的不断攀升，为降低生产成本，国内钢铁企业不得不采用一些锌含量超标但价格低廉的低品位矿，这给高炉生产带来了一系列不利影响。

锌随炉料进入高炉后，在高炉高温区被还原并气化成锌蒸气(Zn沸点为907 ℃)，其随煤气上升至高炉上部温度较低区域时，冷凝成金属锌(Zn凝固点为427 ℃[1])或被煤气氧化形成ZnO，一部分锌会随煤气和炉尘从炉顶排出，一部分则会沉积在炉料上再次达到高温区而被还原，如此周而复始形成了锌在高炉内的循环富集，严重危害到高炉的生产安全和使用寿命[2-5]。

当前，国内外冶金工作者在研究锌对原燃料冶金性能的影响时，主要采用熏蒸法[6-8]、喷洒法[9]和浸泡法[10]三种方法引入锌，其中熏蒸法所得样品中锌可能以金属锌或ZnO存在；喷洒法是向样品中喷洒ZnSO4溶液，在实验过程中于720 ℃下分解后得到ZnO；浸泡法则是将样品浸泡在Zn(CH3COO)2溶液中，经加热分解后得到含ZnO样品。然而，这三种方法得到的锌在原燃料上的赋存形式不统一。

了解锌在高炉上部区域的富集范围和赋存形式，是研究锌对原燃料冶金性能影响的前提。为此，本文设计了新的实验方法，模拟了高炉气氛条件下锌的富集规律，并在此基础上研究了锌蒸气随煤气从高温到低温过程中，在高炉原燃料焦炭和烧结矿上的赋存形态。

1 试验

1.1 原料

试验所用焦炭和烧结矿均取自于武钢高炉生产现场，焦炭的工业分析及灰分组成如表1所示，烧结矿的化学成分如表2所示。试验过程中，用于制取锌蒸气的ZnO为国药集团化学试剂有限公司生产的分析纯试剂。

表1 焦炭的工业分析及灰分组成

表2 烧结矿的化学成分(wB/%)

1.2 实验装置

图1所示为模拟高炉气氛实验用高温立式电阻炉装置的示意图，电阻炉发热元件为硅碳棒(最高温度为1300 ℃)，反应管为透明石英玻璃管(内径：30 mm，长：1200 mm)。

图1 实验装置示意图

1.3 煤气成分设计

文献[11]在模拟高炉炉身的煤气气氛时，所确定的煤气成分(体积百分比)为φ(N2)=54.3%、φ(CO2)=19.4%、φ(CO)=26.3%。本研究在参考该煤气成分的同时，还对武钢高炉近一年的炉顶煤气成分进行调研，得知：φ(N2)为50%～54%，煤气有效利用系数η(CO)=φ(CO2)[φ(CO2)+φ(CO)]为42%～49%，故本文采用如表3所示的三种煤气成分进行实验研究。

1.4 实验过程

(1)电阻炉的温度标定。考虑到石英玻璃管长期工作温度为1100 ℃左右，且电阻炉控制温度与炉膛温度有差距，本实验在标定温度时控制温度为1035 ℃，石英反应管中温度分布见表4。由表4可知，高度为0～13 cm对应高温炉等温带附近，温度波动范围较小；高度为42～47 cm接近炉口，由于耐火材料起到保温作用，温度波动相对较小；高度48 cm处虽然也有耐火材料，但此处接近高温炉上炉口冷却水管，因此温度波动较大。在后续实验中，控制温度稳定在1035 ℃，用于制造锌蒸气的刚玉坩埚上沿位于表4中高度为0 cm的位置。

表4 实验电阻炉的温度标定

(2)锌随煤气上升过程中富集位置的确定。将分析纯ZnO与焦粉(表1中焦炭破碎得到的粉末)按摩尔比1∶1.5(共4 g)充分混合后，装入刚玉坩埚中，并将其放入石英玻璃管中置于底座上，使坩埚上沿位于步骤(1)确定的0 cm位置，在坩埚上部填充硅酸铝高温棉充当炉料，用橡胶塞将石英玻璃管上、下部密封。将密封好的石英玻璃管置于高温立式电阻炉中，接通进出气管，通入流量为1 L/min的N2、CO2和CO混合气体，电炉接通电源开始升温，升温速率5 ℃/min，控制温度达到1035 ℃后恒定2 h，之后切断电源，高温炉自然冷却，并将气体切换成流量为1 L/min的高纯N2保护样品，直至室温。最后，将石英玻璃管从高温炉中取出，观察石英管中锌富集区域，并标记锌不同赋存方式的区域范围。

(3)将步骤(2)中的硅酸铝高温棉替换成焦炭或烧结矿，并且仅放于Zn富集位置，根据(2)中所标记的不同富集形式区域范围，用Fe-Cr-Al隔网将样品隔开(见图1)，实验过程与步骤(2)一致。考虑到当前富氧喷煤技术的发展，煤气中N2含量呈下降的趋势，并且在锌蒸气凝固和氧化区域还会发生矿石的还原，故在选定煤气成分时，CO体积百分比有所增加，而N2所占比例减小。本实验煤气选用1#方案(φ(N2)=52%、φ(CO2)=20%、φ(CO)=28%)。

实验结束后，用数码相机拍取不同区域样品全貌图，采用Olympus DSX510型3D光学数码显微镜(OM)对反应后焦炭和烧结矿表面形貌进行观察。此外，对不同富锌区域焦炭和烧结矿试样表面物质进行收集，在玛瑙研钵中研磨后，过200目筛得到粒度在0.074 μm以下的粉末，利用D/MAX-2500PC型X射线衍射仪(XRD)对粉末成分进行分析。需要注意的是，烧结矿在低温区会有低温还原粉化行为，因此样品需先过40目筛(0.425 mm)后再进行研磨。

2 结果与讨论

2.1 高炉上部锌的富集规律

以硅酸铝高温棉充当炉料时，不同煤气成分条件下石英玻璃管中锌富集情况如图2所示，由于石英管过长和拍摄的角度不同，图中刻度存在一定差异。从图2可以看出，三种煤气成分条件下，石英管中锌的富集规律基本一致，表明煤气成分变化对锌在上部低温端的富集规律影响不大。结合表4可知，锌蒸气随煤气上升过程的富集规律为：温度降至905 ℃(28 cm)，硅酸铝高温棉的表面呈本色，未有明显的锌富集现象；905～493 ℃(28～39 cm)温度范围内，可观察到黄色物质的存在(区域I)；温度低于493 ℃(39 cm)后，可以观察到黑色物质(区域II)。

由于三种煤气成分条件下实验所得粉末的XRD分析结果相同，本文仅以1#实验成分为例，不同区域物质的XRD图谱如图3所示。由图3可知，区域I中黄色物质主要为ZnO，虽然ZnO一般呈白色，但其在加热时会变黄，这是由于高温下ZnO的电子在基态与激发态之间的能量差距减小，故而容易受到入射光的激发[12]；区域II中黑色物质主要是ZnO和金属锌的混合物。

(a) 反应前 (b) 1#(c) 2#(d)3#

图2 石英管中锌的富集情况

Fig.2 Enrichment of zinc in quartz tubes

(a) 区域I

(b) 区域II

本实验在模拟高炉气氛中进行，锌蒸气随煤气上升时会与煤气中CO2发生反应，反应式为[13]：

(1)

但当温度处于905 ℃以下时，锌蒸气会随温度降低而转变为液态，转变过程可由下式表示[14]：

(2)

由式(1)和式(2)联立得：

(3)

当温度低于905 ℃时，式(3)中的吉布斯自由能可表示为：

(4)

(5)

由式(5)计算可知，三种煤气成分条件下，当锌分压pZn分别大于1.23、1.04、0.88 kPa时，反应式(1)会向正反应方向进行，即Zn被氧化。本实验在模拟高炉气氛时，由于制锌源中ZnO是逐渐被还原进入煤气中的，且还原出的锌蒸气迅速被流动的煤气带走，故而造成在905 ℃以上时锌分压很小，这使得反应式(1)不能正向进行。

2.2 锌在焦炭上的赋存形式

图4显示了锌气氛条件下焦炭试样在区域II反应后的表面形貌及富锌情况。由图4(a)可见，焦炭表面有一层白色物质覆盖，部分焦炭表面甚至可观察到有银色珠状颗粒聚集，结合图4(b)所示的OM照片可以更清楚地观察到覆盖的白色絮状物和银色珠状颗粒。对焦炭表面富集的物质进行XRD分析可知(见图4(c))，焦炭试样在区域II反应后，Zn主要以金属锌和ZnO形式富集，由此判断焦炭上聚集的银色珠状颗粒为金属锌，白色物质为ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD图谱

图4 反应后区域II中焦炭试样的形貌及XRD图谱

Fig.4 Morphology and XRD patterns of as-reacted coke sample in Zone II

图5所示为锌气氛条件下焦炭试样在区域I反应后的表面形貌及富锌情况。由图5(a)可见，焦炭试样在区域I反应后表面未观察到明显的锌富集，结合图5(b)所示的OM照片可知，焦炭表面附着有白色絮状物，经XRD分析可知(见图5(c))，焦炭试样在区域I反应后锌主要以ZnO的形式富集，由此判断，焦炭表面聚集的白色絮状物为ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD图谱

图5 反应后区域I中焦炭试样的形貌及XRD图谱

Fig.5 Morphology and XRD patterns of as-reacted coke sample in Zone I

2.3 锌在烧结矿上的赋存形式

图6为锌气氛条件下烧结矿试样在区域II反应后的表面形貌和富锌情况。从其全貌照片观察到，在部分烧结矿的表面附着有淡黄色物质(见图6(a)中圆圈标记)，结合图6(b)所示局部的OM照片可见，烧结矿表面分散着极微小的白色颗粒，图6(c)中样品的XRD分析显示，烧结矿试样在区域I反应后Fe主要以Fe3O4和FeO存在，但未检测到锌或锌的化合物，这可能是由于金属锌凝固在烧结矿表面较为牢固，或含锌物质在烧结矿表面富集较少，从而导致反应后的烧结矿剥落物中因含锌物质较少而未被检测到。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD图谱

图6 反应后区域II中烧结矿试样的形貌及XRD图谱

Fig.6 Morphology and XRD patterns of as-reacted sinter sample in Zone II

图7为锌气氛条件下烧结矿试样在区域I反应后的表面形貌和富锌情况。从图7(a)观察到，部分烧结矿表面黏附着黄色壳状物质，结合局部OM照片来看，这层淡黄色物质存在剥落现象(见图7(b)中圆圈标记)，图7(c)所示剥落物的XRD分析显示，剥落物中铁主要以Fe3O4和FeO的形式存在，锌主要以ZnO存在，表明烧结矿表面黏结的淡黄色壳状物质主要为ZnO。

(a) 全貌 (b) 表面形貌 (c) XRD图谱

图7 反应后区域I中烧结矿试样的形貌及XRD图谱

Fig.7 Morphology and XRD patterns of as-reacted sinter sample in Zone I

3 结论

(1)高炉气氛条件下，锌蒸气随煤气上升过程中，在905～493 ℃温度范围内，锌被氧化后存在于原燃料上；温度低于493 ℃时，煤气中的锌一部分被氧化后存在于原燃料上，一部分会直接冷凝以金属锌存在于原燃料上。

(2)在905～493 ℃温度范围，锌以极微小或絮状ZnO形态存在于焦炭表面；温度低于493 ℃后，锌以白色ZnO和珠状金属锌的形态存在于焦炭表面；

(3)在905～493 ℃温度范围，锌以淡黄色ZnO壳的形态存在于烧结矿表面；温度低于493 ℃后，未直接观察或检测到锌物质。