退火温度对Zn0.3Fe2.7O4薄膜电磁性能的影响

林映燕，许晓赋，高忠坚，高立华

（三明学院 机电工程学院，福建 三明 365004）

锌铁氧体是一种化学性能稳定的金属氧化物，其分子式为ZnxFe3-xO4。它是典型的尖晶石型铁氧体结构，整体对外呈亚铁磁性。自发磁化机制可用克拉默斯的超交换作原理进行解释：氧离子密堆积成两种间隙，正四面体A位和正八面体B位，如图1所示。金属离子嵌于两种间隙当中，相邻金属离子以氧离子为媒介，间接的反平行自旋耦合，称为超 交换作用。A与B离子磁矩反平行耦合，B与A磁矩反平行耦合，从而导致A与A，B与B均同向平行排列。当A位金属总的平行磁矩MA不等于B位总的平行磁矩MB时，整体对外显示磁性。对锌铁氧体而言，锌离子具有占据A位的趋势，因此锌铁氧体离子分布式表示为(Znx2+Fe1-x3+)[Fe1-x2+Fe1+x3+]O4，式中（）代表A位，[]代表B位[1-2]。

锌铁氧体具有高电阻率、高居里温度、低矫顽力和低涡流损耗等特点。制成的薄膜除以上优点外，还因为尺寸小，表现出特殊的量子效应，如表面效应、隧道磁电阻效应等[3-5]。近年来，软磁铁氧体薄膜的制备和研究仍然处于不断发展的阶段，材料可应用于微型变压器、小型射频通讯器件及磁头等[6-8]。本文采用射频磁控溅射法制备Zn0.3Fe2.7O4薄膜，探讨退火温度对薄膜结构及电磁性能的影响。研究结果为制备结晶性能和电磁性能良好的锌铁氧体薄膜材料提供参考。

图1 锌铁氧体晶体结构

1 实验材料与方法

1.1 Zn0.3Fe2.7O4粉体制备

实验采用化学共沉淀法制备Zn0.3Fe2.7O4粉体，Zn2+原子个数比为0.3时样品表现良好的软磁特性。按照化学计量比称取一定质量的ZnCl2、FeCl2·7H2O、FeCl3·6H2O，用常法分别配制成1 mol/L的溶液，在恒温60℃的水浴锅中搅拌均匀，加入5 mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂，维持溶液pH值为13。

反应离子方程式为

充分反应后（约30 min）静置分层。过滤出的沉淀物用0.01 mol/L的HNO3溶液多次洗涤至中性，再用丙酮脱水两次，将产物放入干燥柜中进行干燥。研磨1 h，获得纳米尺寸的锌铁氧体颗粒。

1.2 Zn0.3Fe2.7O4薄膜制备

将Zn0.3Fe2.7O4粉体压制成高密度靶材，采用射频磁控溅射法制备Zn0.3Fe2.7O4薄膜。射频溅射的优点在于沉积速率较高，对靶材导电性没有要求，且靶材溅射过程中不易相变。实验使用的基片为Si（111），溅射功率均为80 W，高纯Ar溅射气压调至1.2 Pa。随后研究不同退火温度对薄膜磁性能及电输运特性造成的影响。

2 结果与讨论

2.1 粉体结构及磁性分析

采用 XRD（X射线衍射仪）对 Zn0.3Fe2.7O4粉体进行物相分析，扫描范围 2θ取 15～80°，得到图2所示的衍射图样。清晰的衍射峰与标准卡一一对应，结构为尖晶石型铁氧体，结晶状况良好且没有杂相生成。根据(311)晶面最强衍射峰的半高宽，利用Scherrer公式可计算颗粒的平均粒径大小[9]。

（2）式中，D为平均粒径，θ为Bragg衍射角。k为常数，取决于β的定义，当β定义为衍射峰半高宽时，k取0.89[10]。λ为x射线波长0.154 05 nm。公式计算出样品的平均粒径为9.85 nm。

采用VSM（ADE公司EV-11型高精度变温振动样品磁强计）室温表征粉体磁性。为了避免粉体装样时，挤压力度不同造成测试结果的误差，图3磁化强度需除以样品质量而非体积，保证结果的稳定性。测试结果显示：粉体饱和磁化强度Ms=38.05 emu/g，矫顽力Hc=5.58 Oe，表现超顺磁特性[11-12]。这归因于纳米微粒的小尺寸效应：通常磁性材料粒径小于20 nm时，热运动程度高，与磁各向异性相比拟，易磁化方向不规律，表现磁各向同性，导致矫顽力趋于0 Oe呈超顺磁状态。

图2 Zn0.3Fe2.7O4粉体XRD衍射图

图3 Zn0.3Fe2.7O4粉体磁滞回线

2.2 薄膜电磁性能测量

2.2.1 磁性质分析

未经退火的薄膜通常为非晶结构。经过热处理后，晶格畸变减少，原子重新排列成多晶结构。图4为不同退火温度，薄膜磁滞回线分布情况，均为亚铁磁性质，这也进一步验证了制备的样品为尖晶石铁氧体结构。图5以退火温度为横坐标，饱和磁化强度与矫顽力为纵坐标观察变化规律：（1）饱和磁化强度随退火温度升高呈现先增加后降低的趋势。这是由于饱和磁化强度与晶体结构有直接关系，适宜退火温度利于原子获得足够的扩散能量，结晶充分，A位与B位的离子超交换作用明显。在600℃退火条件时，Ms达到最大值680 emu/cm3。随着退火温度进一步升高，过高温度导致薄膜与基片之间相互扩散，部分晶粒之间发生吞食现象导致晶粒大小不均，甚至因基片与薄膜热膨胀系数不同导致薄膜出现裂痕。（2）600℃退火样品矫顽力有明显下降的趋势，这是因为该退火样品结晶程度高，晶粒大小均匀，较强A-B超交换作用使弱外磁场便可实现材料磁化方向的翻转。随后过高退火温度薄膜形貌恶化，矫顽力大幅升高。

图4 不同退火温度Zn0.3Fe2.7O4薄膜的磁滞回线

图5 Ms和Hc随退火温度的变化曲线

2.2.2 磁电阻分析

磁电阻是磁电阻变化率的简称，定义式为

其中，ρ(0)，ρ(H)分别是零外场和H外场下的电阻率。磁电阻的主要来源包括正常磁电阻效应、各向异性磁电阻效应和巨磁电阻效应等。

采用掩膜板制备长2 cm、宽0.1 cm的薄膜样品，通过磁-电综合测试系统测量磁电阻大小。该设备由 Keithley2400型电流源、Keithley2182纳伏表、Lakeshore331型号的温控装置构成，测试原理为四端法。由于检测过程磁场平行于膜面，垂直于电流，磁电阻为横向磁电阻。从图6可以看出，未经退火处理的Zn0.3Fe2.7O4薄膜磁电阻大小为0%。这是由于样品在该条件下结晶程度较差，晶粒排列无规则，磁各向异性不明显。随着退火温度的提高，磁电阻大致呈先增大后减小的趋势。在300、600℃退火条件下先后两次得到较大的磁电阻，分别为2.93%、2.51%。

原因分析如下：

（1）样品600℃退火，原子获得足够的扩散动能重新移动到晶格点上，晶体结构逐渐完善，晶粒间界减少，有利于自旋相关散射的完成[13]。当退火温度过高，部分晶粒异常生长，晶粒大小不均，结晶程度反而下降，抑制了自旋电子的跨晶界跃迁，磁电阻呈下降趋势。结果与图5得出的结论刚好吻合。

（2）结晶度相对较弱的300℃退火样品，表现出最大的磁电阻。原因可能在于铁氧体薄膜磁电阻除了与磁晶各向异性（结晶程度）有关以外，还受到界面的表面各向异性影响。材料中氧离子构成面心立方密堆结构，这种较低对称性的体系，当处于对称性破却的状态下，界面表面各向异性更加突出，进而磁电阻达到最大值[14]。

图6 Zn0.3Fe2.7O4薄膜磁电阻大小随退火温度的变化情况

3 结论

综上所述，可以得到以下结论

（1）采用化学共沉淀法制备Zn0.3Fe2.7O4粉体，Ms=38.05 emu/g，矫顽力Hc=5.58 Oe，表现出超顺磁特性。通过XRD表征衍射图样，晶体结构为单一的尖晶石型铁氧体。

（2）通过VSM表针样品磁滞回线，Zn0.3Fe2.7O4薄膜的饱和磁化强度随退火温度升高呈现先增加后减小趋势。退火温度为600℃时，饱和磁化强度达到最大值680 emu/cm3。矫顽力600℃退火条件下有所下降。

（3）采用四探针法测量常温横向磁电阻。当退火温度为300℃时，得到室温最大磁电阻2.93%。