能量色散X射线荧光光谱法分析金矿中的汞

范 晨, 赖万昌*, 黄进初, 杨京科, 辜润秋, 何 进, 刘林峰, 曾晨浩,2

(1.成都理工大学核技术与自动化学院，成都 610059； 2.中国人民解放军陆军勤务学院军事设施工程系，重庆 401311)

Hg是有毒元素，是金矿中常见伴生元素。在金矿生产过程中，它会影响动植物生长和人类健康，有可能迁移到大气和水体中，进而影响和改变土壤的生态功能。因此，快速测定金矿中的Hg含量具有重要意义。常用Hg的分析手段主要有原子荧光光谱法(atomic fluorescence spectrometry，AFS)、电感耦合等离子体质谱法(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)、冷原子吸收法(cold vapour atomic absorption spectroscopy，CVAAS)、微波消解-原子荧光法(atomic absorption spectrometry，AAS)等。这些方法需要先将样品进行微波消解或湿法回流消解，加入化学试剂，再经仪器测定。化学方法分析时间长，前处理复杂，有一定的危险性，使用的强酸还会对环境造成二次污染[1-2]。

能量色散X射线荧光光谱(energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer，EDXRF)是对物质成分定性和定量分析的一种重要手段，也是一种多元素无损分析技术，已被广泛应用于地质勘探、冶金分析、重金属污染的现场检测、金属材料可靠性鉴定(PMI)、废旧金属回收和分拣、刑侦考古、玩具和消费品中有害物质分析(ROHS)等诸多领域的快速多元素分析。用EDXRF法测定Hg，可在现场快速地获得结果，及时指导生产与环境保护工作[3-4]。

1 试验部分

1.1 试验仪器

分析仪器是基于SDD探测器的便携式XRF分析仪，探测器分辨率为130eV@5.9keV ，Rh靶X光管的管电压为40 kV，电流为10 μA；样品处理设备有ZHY-401型压样机、LGJ-1ON型多歧管压盖型真空冷冻干燥机、ZHM-1A型理学盘式振动磨、玛瑙钵、电子分析天平等。

1.2 样品制备

试验样品取自四川省甘孜藏族自治州某金矿，试验中选用了该金矿中的原矿及尾矿。由于Hg是易挥发性元素，为了防止Hg的挥发，在现场采样后用聚乙烯样品袋密封保存，到实验室之后用真空冷冻干燥的方法进行干燥。干燥后先用振动磨将样品磨碎成粉末，再用玛瑙钵研磨2 h，过200目的筛子。准确称取5.0 g，用硼酸镶边垫底的方法将样品放入压样机中进行粉末压样，在30 t的压力下保持20 s，压制成直径40 mm的圆片。压好的样品用样品袋密封保存，并编号。

1.3 Hg的XRF测定

取不同深度样品8组，逐一放置于EDXRF分析仪的样品架上测量400 s。样品中对Hg元素谱线造成重迭干扰[5]的元素有Au、As、At 3种。Hg的Lβ的谱线与AsKβ1、AsKβ2、AuLβ1、AuLβ2的特征X射线重迭,而AuLβ1、AuLβ2的特征峰又受AtLα1、AtLα2峰的影响。分析元素Hg的Lα峰受Au、As、At 3种元素干扰，对试验结果影响较大，如图1所示。因此，用HgLα峰建立工作曲线。

图1 Hg及其干扰元素谱图Fig.1 Hg and its interference element spectrum

用全峰法求出HgLα的总峰面积，用一元线性回归法建立Hg元素含量(XHg)与总峰面积(YHg)的工作曲线(图2)。拟合曲线为Y=936.5X+31 568，相关系数R=0.972 3。用线性扣本底[6]的方法求出HgLα的净峰面积，用相同的方法建立Hg元素含量(XHg)与净峰面积(YHg′)之间的工作曲线(图3)。拟合曲线为Y′=452.07X+6 149.4，相关系数R=0.985 1，样品的分析数据如表1所示。结果表明，用HgLα的净峰面积[7]与含量拟合的曲线相关性更好。

图2 HgLα全峰面积与含量的工作曲线Fig.2 Working curve of HgLα full peak area and content

图3 HgLα净峰面积与含量的工作曲线Fig.3 Working curve of HgLα net peak area and content

表1 EDXRF分析结果Table 1 EDXRF analysis results

2 结果与讨论

2.1 颗粒度影响

对于粉末压片制样，颗粒度效应是产生分析误差的主要来源之一，样品必须磨细到一定粒度才能降低颗粒度效应的影响[8]。一定波长的谱线强度在一定范围内与粉末样品的颗粒度成反比，当颗粒尺寸小到一定程度时，荧光强度开始趋于稳定。颗粒度效应可以通过研磨、过筛降低颗粒度等方式减小甚至消除。

试验中将样品研磨2 h后过不同目数的筛子，随机选取3号样品分别磨至100目(154 μm)、140目(105 μm)、160目(98 μm)、 200目(74 μm)、 230目(65 μm)、 270目(53 μm)、300目(44 μm)，在相同条件下压制成片，测定Hg的荧光强度，如图4所示。结果表明，随着样品颗粒度的减小，Hg的荧光强度逐渐增大，当样品的粒度达到200目(74 μm)时，Hg的荧光强度趋于稳定。因此，测量条件是将样品研磨至74 μm。

图4 样品粒度对金矿中Hg元素荧光强度的影响Fig.4 Effect of sample size on fluorescence intensity of Hg in gold ore

2.2 对比实验

微波消解-原子荧光法(AAS)是测量Hg的常用化学手段，该方法测量精度高，因此选取AAS法作为对比试验。准确称取0.5 g样品放于微波罐中，加水湿润，再加入5 mL的KOH溶液作为Hg的测定载液。移取5.0 mL澄清消解样于10 mL比色管中,加入1.0 mL 50%王水,用去离子将水定容、混匀、静置后取上清液进行测定。原子荧光光度计测Hg时的工作条件为：灯电流为30 mA，负高压为270 V，原子化器温度为200 ℃，载气流量为400 mL/min，屏蔽器流量为800 mL/min，灵敏线波长为253.7 nm。样品经微波消解后试液进入原子荧光光度计，在元素灯(Hg、As、Se、Bi、Te)发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试液中的Hg元素含量成正比。

2.3 定标曲线的验证

对14个实物样品进行EDXRF分析，并与原子荧光法测量值进行对比，结果如表2所示。由表2可见，最大相对偏差为15.2%，相对平均偏差为9.0%。表明XRF分析结果[9]与AAS法吻合良好。

表2 Hg含量的分析对比结果Table 2 Analysis and comparison results of Hg content

2.4 精密度

选取8号样品，在相同条件下连续测量10次，结果为Hg测定值的标准偏差为0.33，相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)为0.39%，如表3所示。用此方法的重复性良好。

表3 精密度试验结果(n=10)Table 3 Precision test results (n=10)

2.5 准确度

将试验样品测量3次，测量结果的平均值与AAS法测定值建立回归模型，EDXRF法所得的Hg含量作为X轴，AAS法的测量结果作为Y轴，如图5所示。这两种方法的测定值进行对比，相关性为0.974 6，一致性良好,表明EDXRF法准确度优异。

图5 EDXRF与AAS测定结果对比Fig.5 Comparison of EDXRF and AAS results

2.6 方法检出限

选用相同的样品处理方法和仪器条件，用SiO2粉末制备空白样品，并连续测定12次，计算方法检出限[10]。如式(1)所示，可用空白值标准偏差的3倍所对应的含量表示检出限，利用式(1)可求出XRF法对金矿中Hg的检出限为12.18 μg/g。

(1)

式(1)中：CL表示检出限，μg/g；m表示工作曲线的灵敏度，s/(μg/g)；S0表示多次测量空白试样的标准偏差；I0表示空白试样的计数率；t表示空白试样的测量时间，s。

2.7 误差分析

试验选用同一批样品中的14组对方法的准确性进行了验证，得到的定标曲线具有良好的线性关系。Hg是放射性元素，测量允许的相对偏差在±35%以内。试验证明，此金矿中Hg的平均相对偏差为8.9%，准确度和可靠性高。从以上的分析中可以总结出，EDXRF法测量精度高[11]。但是在荧光仪定量测量的过程中仍然存在偶然误差和系统误差。由于待测样品是用粉末压片法制备的，在研磨过程中有消耗，研磨时的颗粒度和样品的均匀性均对试验结果有影响。同时，仪器还存在测量统计误差，工作过程中光管发热也可导致极少量Hg的挥发，测量时样品几何位置的改变也可能会引起微小的测量误差，环境温度、湿度或者供电电压的改变和外界电磁干扰等因素都会造成误差的产生。依据试验结果，上述因素对试验准确度的影响在16%以内，所采用的试验方法切实可行。

3 结论

能量色散X射线荧光法分析金矿样品中Hg含量为24.4～105.6 μg/g，分析结果的标准偏差为0.33，相对标准偏差为0.39%，试验准确性高。该方法直接对样品进行测量，不会对环境和样品造成污染，安全经济，可用于金矿生产中Hg的快速检测。