无溶剂法制备丙烯海松酸蔗糖酯及其在空气-水界面吸附行为研究

周菊英， 邹梦君， 廖华珍， 赵彦芝， 许海棠， 申利群*

(1.广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁530006；2.广西林产化学与 工程重点实验室，广西 南宁530006)

表面活性剂由于具有能够稳定胶体和乳液等特性，而被用作药品、化妆品、食品和涂料等产品的重要组成成分[1-4]。在胶束化过程中，表面活性剂经历一系列运动包括从溶液迁移到表面、表面活性剂吸附在空气-水界面、表面活性剂的构象转变及胶束化过程[5-7]。各种微观表面特性，如空气-水界面上表面活性剂的分子构象、表面活性剂降低表面张力的能力等为胶束的稳定性和应用提供了有用信息，因而得到了研究人员的极大关注[8-9]。基于环境保护和可持续发展的需要，以石化原料生产的表面活性剂逐渐被可再生资源所取代，其中亲水性再生资源包括葡萄糖、蔗糖和小分子醇等[10-12]；疏水性可再生资源包括松香、单萜、类固醇、芳香族化合物和长链烷基化合物等[13-15]。松香是一种重要的林产化工产品，相较于其他的化工原料，松香具有来源丰富、价格低廉和可再生等优点。前人利用松香为疏水性原料制备了多种松香基表面活性剂，包括双季铵松香酸盐、(2-丙烯酰氧基)乙基脱氢松香酸酯、二乙基氨基乙基松香季铵酯和甜菜碱两性离子-松香化合物等[16-18]。此外，研究人员还合成了马来酸酐-松香-聚乙二醇共聚物和聚氧乙烯-脱氢松香酸盐，并分别应用于微胶囊和表面活性剂[19-21]。蔗糖可用于制备柠檬酸、焦糖、转化糖、透明肥皂等；同时也是药物防腐剂、药片赋形剂的重要成分。冯光炷等[22]以松香酸、乙醇和蔗糖为原料制备了松香酸蔗糖酯，所得产物具有良好的表面活性、乳化性及泡沫性。段文贵等[23]以歧化松香、蔗糖为原料合成了歧化松香蔗糖酯，分析表明该产物具有较好的表面活性。邱诗铭等[24]利用金属氧化物和固体碱催化合成松香酸蔗糖酯，并对松香酸蔗糖酯的乳化、发泡、表面张力等性能进行测试，结果发现该产物具有更好的表面活性。因此利用更便利的方法制备无毒、具有生物相容性的表面活性剂，并研究其界面特性以优化表面活性和胶束特性具有非常重要的意义。本研究在高温熔融状态下制备丙烯海松酸蔗糖酯，免除蒸馏溶剂等繁琐操作，减少溶剂污染，测试了其表面特性，并通过引入吸附模型探究了丙烯海松酸蔗糖酯在空气-水界面的分子构象转变和吸附行为， 以期为其在表面活性领域的应用提供理论依据。

1 实 验

1.1 原料与试剂

丙烯海松酸(≥99.5%)，广州天河穗林有限公司；活性炭；无水碳酸钠(≥99.5%)、阿拉丁试剂、蔗糖(≥99.9%)，上海驰为实业公司；无水乙醇(≥99.7%)，以上试剂均为分析纯。

1.2 丙烯海松酸蔗糖酯的制备与纯化

将20 g丙烯海松酸(Ⅰ)与40 g蔗糖(Ⅱ)放在研钵中充分研磨成细粉，加入圆底反应烧瓶，加入2 g 无水碳酸钠于180 ℃的油浴下反应5 h。反应结束后，将反应产物溶解于无水乙醇中，并加入适量活性炭在60 ℃回流30 min，趁热过滤，旋转蒸发并在60 ℃干燥，即得到产物丙烯海松酸蔗糖酯(Ⅲ)。反应过程如下：

1.3 分析与表征

1.3.1凝胶渗透色谱分析 相对分子质量采用GPC Water 1525凝胶渗透色谱仪进行测试，称取约0.2 g 样品溶于一定量四氢呋喃(THF)，每次进样10 μL，流动相THF，流速0.3 mL/min，测试温度35 ℃。

1.3.2红外光谱分析 将少量样品与KBr压片，在Nicolet IS10红外光谱仪上进行分析，扫描波数范围为400～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1。

1.3.3核磁共振分析 将5～10 mg样品放在核磁管中，以氘代二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，四甲基硅(TMS)为内标，振荡后溶解完全。采用AVANCE Ⅲ 400核磁共振波谱仪进行1H NMR和13C NMR分析。

1.3.4表面张力测试 分别配制不同质量浓度的丙烯海松酸蔗糖酯水溶液并放置至少24 h，利用BZY-2表面张力仪测定其表面张力。测试时间为15 min，测定3次取平均值以保证数据的可重复性。

2 结果与讨论

2.1 产物的分析与表征

2.1.1凝胶渗透色谱分析 图1为丙烯海松酸蔗糖酯的凝胶渗透色谱(GPC)谱图。图中29.980 min出现一个单峰，相对分子质量为698，与产物的理论相对分子质量一致，且该物质相对分子质量分布狭窄(Mw/Mn=1.008 79)。

图1 丙烯海松酸蔗糖酯的凝胶渗透色谱图

Fig.1 GPC spectrum of acrylic pimaric-sucrose ester

图2 丙烯海松酸(a)和丙烯海松酸蔗糖酯(b)的IR谱图

Fig.2 IR spectra of acrylpimaric acid(a) and acrylic pimaric-sucrose ester(b)

2.1.3核磁共振分析 图3(a)为丙烯海松酸蔗糖酯的1H NMR。其中，δ2.49为溶剂氘代DMSO中氢对应的峰，δ0.4～0.8为—CH3上氢的吸收峰，δ0.8～2.0为—CH2和—CH中氢的多重峰，δ3.0为—OH 氢质子峰，δ3.2～4.0为与酯基中氧原子相邻碳原子上的氢质子峰，δ5.4～5.7为烯烃氢的质子峰，δ12.0～12.3为—COOH中的氢质子峰。

图3 丙烯海松酸蔗糖酯1H NMR(a)和13C NMR(b)图Fig.3 1H NMR(a) and 13C NMR(b) of acrylic pimaric-sucrose ester

2.1.4临界胶束浓度测定 临界胶束浓度(CMC)值可由图4中表面张力-质量浓度曲线得到。由图可见，对于丙烯海松酸蔗糖酯，当质量浓度较低时表面张力保持恒定，当质量浓度增大时表面张力急剧降低，质量浓度进一步增大时表面张力保持最小值不变。图中表面张力的转折点即为CMC，为2.2 g/L。

2.2 丙烯海松酸蔗糖酯在空气-水界面的吸附行为

图4 25 ℃下表面张力随浓度变化曲线Fig. 4 Surface tension variation with concentration at 25 ℃

采用定向理论，假设丙烯海松酸蔗糖酯表面活性剂在空气-水界面上只有2种不同状态，分别是状态1和状态2。浓度低时吸附在界面上的表面活性剂分子具有较大的摩尔表面积(ω1)，此时为状态1，界面层被状态1表面活性剂占据，表面压(Π)等于0 mN/m；状态2是指表面活性剂具有最小摩尔表面积(ω2)，当Π>30 mN/m 时表面层皆由状态2组成，状态2所占摩尔分数随着表面活性剂浓度的增加而增加。

对于非离子表面活性剂稀溶液，通过将图4中的表面张力代入方程(见式(1))，当质量浓度接近于0时可以计算状态1的吸附量(Γ1)[25]；当质量浓度接近CMC时，可以获得状态2的吸附量(Γ2)。

(1)

式中：R—气体常数，8.314 J/(mol·K)；γ—表面张力，N/m；T—温度，K；Γ—表面活性剂在空气-水界面的吸附量，mol/m2； ɑ—表面活性剂的活性参数。

对于稀溶液，式(1)中的ɑ可以用浓度(c)代替，则可以表示为式(2)：

(2)

吸附在空气-水界面上的每个丙烯海松酸蔗糖酯分子的摩尔表面积可以从Γ获得，具体见式(3)和式(4)：

(3)

(4)

式中：ω—摩尔表面积，m2/mol；NA—阿伏加德罗常数；A—状态1或2时的分子面积，m2。

丙烯海松酸蔗糖酯状态1和状态2的ω1和ω2值分别为355.78×105和2.107×105m2/mol，状态1和状态2的A1和A2分别为59.1和0.35 nm2。在空气-水界面上，状态1和状态2的摩尔分数(χ1和χ2)随表面张力，以及空气-水界面上表面活性剂浓度变化而变化[26]，具体见式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中:Π—表面压，mN/m;γ0—纯溶剂的表面张力，mN/m;γ—溶液的表面张力，mN/m。

对于水分子来说ω0=105m2/mol[27]。因此H2O的分子面积等于0.16 nm2。χ表示摩尔分数，下标0、1和2分别代表溶剂、状态1和状态2。三者的关系见式(7)：

图5 丙烯海松酸蔗糖酯摩尔分数与表面压 的关系曲线Fig.5 Molar fraction for, acrylic pimaric- sucrose ester vs surface pressureχ0+χ1+χ2=1

(7)

χ1与χ2的和可以通过式(5)～(7)来计算，结果见图5。由图5可以看出，对于丙烯海松酸蔗糖酯χ0随着表面压的增大而减小，状态1和状态2的总摩尔分数(χ1+χ2)随着表面压增加而增加。2条曲线的交叉点所对应的表面压为0.017 N/m。2种吸附状态的吸附量之间的关系可由式(8)得到：

(8)

平均摩尔表面积(ω)和总吸附量(Γ)可通过以下公式获得：Γ=Γ1+Γ2，ωΓ=ω1Γ1+ω2Γ2。对于非离子表面活性剂α是常数，α=0[28]。由此可得到Π与Γ1，Π与Γ2的关系曲线。图6为丙烯海松酸蔗糖酯状态1，状态2的吸附量与表面压的关系曲线。由图6可知，对于丙烯海松酸蔗糖酯随着表面压增大，Γ1值几乎不变。Γ2随着表面张力增大而增大，呈现单峰状态最大值可达到1.9 mmol/m2。此外，由图6(b)可以观察到当表面张力小于3.2 mN/m时Γ1值高于Γ2，而当表面张力大于3.2 mN/m时，Γ2值则高于Γ1。这一现象反映了状态1和状态2分子比的变化，表明分子状态的发展趋势。分子状态随表面压变化的示意图如图7所示。

图6 吸附量-表面压曲线(a)及其局部放大图(b)

Fig.6 Relation curves (a) and partial enlarged detail (b) of adsorption amount vs surface pressure

图7 吸附状态随表面压变化示意图

Fig.7 Schematic diagram of adsorption state change with surface tension

由图7可知，当表面压很小时，在空气-水界面上主要为状态1，当表面压增大时在空气-水界面上状态2占主导。

2.3 吸附和胶束化摩尔自由能分析

ΔGmic为表面活性剂形成胶束的摩尔自由能，可以由式(9)计算得到[29]：

ΔGmic=RTlncCMC

(9)

其中cCMC为临界胶束浓度。表面活性剂吸附在表面的摩尔自由能(ΔGad)可由式(10)计算得到：

ΔGad=ΔGmic-0.602 3ΠCMCAmin

(10)

其中Amin为在临界胶束浓度时表面活性剂分子的平均摩尔面积，即Amin=ACMC=ω2。

经计算得到丙烯海松酸蔗糖酯的ΔGmic和ΔGad分别为-15.16和-20.67 kJ/mol。丙烯海松酸蔗糖酯的ΔGmic和ΔGad均小于0，表明吸附和胶束化形成过程是自发的;ΔGad值小于ΔGmic，表明丙烯海松酸蔗糖酯在界面的吸附比胶束化更容易。因此，表面活性剂分子首先吸附在水和空气表面上，然后在达到饱和吸附时形成胶束。

3 结 论

3.1在无溶剂条件下，以丙烯海松酸与蔗糖酯化，制备了丙烯海松酸蔗糖酯，并利用凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱和核磁共振对结构进行了确证。经表面张力仪测试，丙烯海松酸蔗糖酯的临界胶束浓度(CMC)值为2.2 g/L。

3.2丙烯海松酸蔗糖酯在空气-水界面的吸附行为分析表明：随着表面压的增加，溶剂在空气-水界面上的摩尔分数逐渐降低， 2种状态表面活性剂分子的摩尔分数之和逐渐增加。利用再定向理论将丙烯海松酸蔗糖酯在空气-水表面吸附状态分为状态1和状态2，随着表面压增大，在空气-水界面上状态1吸附量先增大后减小，状态2吸附量占主导且持续增多。

3.3丙烯海松酸蔗糖酯表面活性剂的吸附和胶束化摩尔自由能分别为-20.67和-15.16 kJ/mol，表明表面活性剂分子首先吸附在水和空气表面上，然后在达到饱和吸附时形成胶束。