杨木纤维尺寸对环氧树脂复合材料力学性能的影响

马红亮， 陈 健， 焦 健， 邓拥军， 孔振武*， 房桂干

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和 草原局 林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

天然植物纤维具有来源广、可再生、成本低、密度低、高比强度及生物可降解等优点，其功能化高效利用已成为林业、化学和材料等领域研究的热点[1-3]。天然植物纤维增强树脂基复合材料作为一种绿色环保的生物质复合材料，已得到国内外研究者的广泛关注[4]，在能源、建筑、汽车交通和体育用品等领域得到广泛应用[5-8]。天然植物纤维增强树脂基复合材料性能与诸多因素有关，如增强体纤维的理化性能、含量、表面修饰方法，以及基体树脂的种类、复合材料的成型工艺等。其中，天然植物纤维尺寸对复合材料力学性能的影响已有相关报道。Migneault等[9]利用3种不同长径比的纸浆纤维增强高密度聚乙烯(HDPE)，发现纸浆纤维长径比越大，所得复合材料力学性能越高。Yemele等[10]以不同尺寸云杉树皮纤维和高密度聚乙烯为原料，采用挤出成型工艺制备树皮/塑料复合材料，研究发现增加纤维长度通常可提高强度和弹性，但在断裂时韧性和拉伸应变会降低。吴蕴忱等[11]将杨木纤维筛分成3种不同尺寸，并分别与聚乳酸复合制得木纤维/聚乳酸复合材料，发现纤维尺寸在很大程度上决定了其分散性和界面结合性能。Venkateshwaran等[12]采用4种不同长度的香蕉纤维与环氧树脂复合，所得复合材料的力学性能随着纤维长度的增加而增加，而吸水性能降低。我国长期致力于人工林、速生林的培育，现有人工林面积(4 666万公顷)居世界首位[13]。其中，杨树(Populustremula)具有耐候性强、速生丰产等优点，成为我国最重要的人工林树种之一。目前，我国木材加工产品主要用于包装、建筑板材、家具制品和制浆造纸等。在木材生长和加工过程中所产生的大量木材剩余物没有得到有效利用，造成木材资源的极大浪费。以木材加工剩余物纤维为增强体制备树脂基复合材料，是木材资源高效利用的重要途径。本研究以木材剩余物杨木枝桠材为原料，经化学机械浆法及后续处理制备不同尺寸的杨木纤维(PWF)，考察了PWF尺寸对复合材料力学性能的影响，以期拓展木材剩余物纤维资源在复合材料领域的应用。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

杨木枝桠材，收集自江苏宿迁；双酚A型环氧树脂E51、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)，均为工业级；N,N-二甲基苄胺、无水乙醇、丙酮和二氯甲烷等，均为分析纯。

JWP35型双螺杆挤压机，江苏金沃机械有限公司；ZQS7-PFI型立式磨浆机，西北轻工业学院机械厂；S3400-I型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；SZ6100型体视显微镜，南京永新光学有限公司；ZRD-A7140全自动新型鼓风干燥箱；P2F-6050型真空干燥箱；YQLBS-100型真空热压成型机，江苏玉泉科技实业有限公司；S-Z型捏合机，南京恩索集团有限公司；CMT4303型万能试验机，深圳新三思仪器有限公司；ZBC3000型摆锤冲击试验机，美国MST公司。

1.2 杨木纤维的制备

以杨木枝桠材为原料，利用化学机械浆(化机浆)的制备方法[14]并经后续研磨，制得加拿大游离度分别为600、450、300、150和75 mL的5种杨木纤维浆，再分别采用直接烘干和溶剂置换2种方法对杨木纤维浆进行脱水处理，得到杨木纤维(PWF)。直接烘干法：将杨木纤维浆于105 ℃ 烘干至质量恒定；溶剂置换法：依次以乙醇、丙酮和二氯甲烷对杨木纤维浆进行溶剂置换脱水处理，再在45 ℃真空干燥箱中干燥12 h。

1.3 复合材料的制备

将增强体纤维于75 ℃烘箱中干燥8 h，并利用分散机分散15 s；按环氧树脂E51与MeTHPA质量比5 ∶4混合(适量丙酮稀释)，并将PWF和环氧树脂体系(不含溶剂质量)按质量比70 ∶30混合，在捏合机中捏合1.5 h并于70 ℃下抽真空除去溶剂，得到预浸料；称取一定质量预浸料装入模具中，在170 ℃、14 MPa压力下保持30 min；热压成型后趁热脱模，再将试条置于130 ℃烘箱中固化8 h，得到杨木纤维增强环氧树脂复合材料。

1.4 杨木纤维的分析表征

采用SZ6100型体视显微镜测定PWF物理尺寸。首先将微量PWF样品置于装有蒸馏水的试管中振荡、分散均匀，然后用塑料滴管吸取分散好的PWF置于载玻片上，并于75 ℃烘箱中烘干水分，每个PWF样制片5个。然后将载玻片置于体视显微镜的载物台上，观察载玻片上PWF的形态、结构、分布和数量，并拍摄照片。随机选取每个载玻片上50根PWF，每个样品选择200～300根，测定其长度和直径，并计算长径比，结果取平均值。长度在4倍物镜下观察并测量，宽度在8倍物镜下观测并测量。

采用S3400-I型SEM观察杨木纤维样品的表面结构形貌。用导电双面胶将杨木纤维样品固定在不锈钢载物片上，真空喷金后置于SEM的载物台上观察。

1.5 复合材料的分析表征

1.5.1力学性能测试 根据国标GB/T 1451—2005《纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》测定复合材料的冲击强度，试件尺寸为120 mm×15 mm×10 mm；根据国标GB/T 1449—2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》测定复合材料的弯曲强度，试件尺寸为120 mm×15 mm×4 mm，测试速度为5 mm/min。

1.5.2断面微观形貌分析 采用S3400-I型SEM观察复合材料断面微观结构形貌。首先将经冲击性能测试后的试样断面锯下2～3 mm，用小刀将底部削去后用砂纸磨平，断面朝上，用导电双面胶固定于不锈钢载物片上，并真空喷金，然后置于SEM的载物台上进行观察。

2 结果与讨论

2.1 杨木纤维形貌及结构分析

2.1.1SEM分析 由直接烘干处理PWF和溶剂置换处理PWF的扫描电镜照片(图1)可见，经化机浆法预处理，大部分杨木纤维分丝帚化，呈单根纤维状或纤维束状。

直接烘干direct drying: a.×30; b.×100; c.×300 溶剂置换solvent replacement: d.×30; e.×100; f.×300图1 杨木纤维的SEM照片Fig.1 SEM images of PWF

此外，经直接烘干处理后，大量杨木纤维间交错缠结并粘连成毡片，发生明显团聚现象(图1(a)～(c))；而经溶剂置换处理后，杨木纤维相对蓬松，纤维间空隙率增大，纤维比表面积提高(图1(d)～(f))。这是由于直接烘干过程中，杨木纤维中的羟基易形成大量氢键，从而使纤维团聚；而在溶剂置换过程中，杨木纤维中的自由水和结合水被不同极性有机溶剂逐级置换，纤维内分子间氢键作用力显著降低，从而使纤维更为疏松膨胀。

2.1.2PWF的长径比 不同后续处理的PWF的尺寸变化见表1。由表1可知，经直接烘干和溶剂置换2种方法处理后，PWF的长径比均随浆料游离度的降低而增大，且溶剂置换处理时PWF的长径比总体上大于直接烘干处理。

表1 游离度与脱水方法对PWF尺寸的影响Table 1 Effect of freeness and dehydration method on the size of PWF

2.2 复合材料的力学性能测试

复合材料的冲击强度和弯曲强度试验结果数据表明，PWF尺寸对PWF/E51复合材料的冲击强度、弯曲强度具有较大影响,见图2和图3。

图2 复合材料的冲击强度 图3 复合材料的弯曲强度

Fig.2 Impact strength of composites Fig.3 Flexural strength of composites

由图可知，随PWF长径比值增大，复合材料的冲击强度和弯曲强度均先增大后减小，其中溶剂置换处理PWF/环氧树脂复合材料在PWF长径比值14.8(PWF7/E51)时的力学强度最佳，冲击强度、弯曲强度达到最大，分别为7.1 kJ/m2和68.2 MPa。这是由于经研磨处理后杨木浆游离度降低，PWF分丝帚化，纤维长径比增高、比表面积增大，能够更好地被树脂浸润，适当提高纤维长径比有利于降低复合材料的应力，从而有利于提高复合材料的力学强度[15]；但研磨程度过高，虽然纤维长径比增大，但长度和直径均减小，纤维强度和刚度不高，在基体中增强作用不明显，使得体系中存在较多的力学薄弱点，导致复合材料力学强度有所降低[16]。

此外，与直接烘干处理相比，经溶剂置换处理的PWF/环氧树脂复合材料的力学强度有所提高。这是由于PWF经溶剂置换处理后分子间氢键作用降低，纤维比表面积增大，纤维能够更好地被树脂浸润，从而使复合材料的力学强度提高[15]。

2.3 复合材料的断面形貌分析

由复合材料冲击断面的扫描电镜照片可见，复合材料冲击断面呈韧性破坏。由图4(a)和(b)可见，PWF5与环氧树脂基体之间的界面清晰，树脂基体表面有PWF5裸露及纤维被拔出后的空腔，拔出的纤维表面光滑无树脂包裹，说明平均长度36.9 μm、平均直径2.3 μm的PWF与环氧树脂基体界面结合较差，因此导致其增强环氧树脂复合材料的力学性能最低。而从图4(c)和(d)可见，复合材料冲击断面较为平整，没有明显的纤维拔出现象，表明平均长度47.5 μm、平均直径3.2 μm的PWF7与环氧树脂基体界面结合较好，因而表现为复合材料的力学强度较高。

a.PWF5/E51,×500; b.PWF5/E51,×1 000; c.PWF7/E51,×500; d.PWF7/E51,×1 000图4 复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4 SEM images of the impact fracture surface of composites

3 结 论

以化机浆的制备方法将杨木枝桠材制成杨木纤维(PWF)，并与环氧树脂经热压制备复合材料，PWF尺寸对增强环氧树脂复合材料力学性能有较大影响。随PWF长径比增大，复合材料的冲击强度和弯曲强度均先增大后减小，其中溶剂置换处理PWF(长径比值14.8)/环氧树脂复合材料的力学强度最佳，冲击强度、弯曲强度分别为7.1 kJ/m2和68.2 MPa。此外，经溶剂置换处理的PWF/环氧树脂复合材料的力学强度较直接烘干处理有所提高。