谷物类航天食品固废热解资源化利用及动力学研究

蒋 慧，刘 相，田 科，周抗寒，张俊丰

(1. 湘潭大学环境与资源学院，湘潭411105； 2. 中国航天员科研训练中心人因工程重点实验室，北京100094)

1 引言

在载人航天长期飞行任务中，航天员在轨一年产生的食品残余及食品包装垃圾可高达510 kg[1]，这些食品垃圾的累积会挤占宝贵的空间资源，增加飞行负荷，同时对航天员的健康和工作造成影响。另一方面，食品固废中含有大量水资源以及资源元素C、H、N 等[2]，通过提取可回收水分并收集大量的资源气体，如CH4、CO2、CO 等，可作为未来航天飞行器在轨发动机的推进剂。 从固废中获得的推进剂燃料质量要比发射固废处理反应堆所需的质量大得多[3-4]，因此开展航天食品固废垃圾在轨的减容化、无害化以及资源化研究，对保障航天员安全、提高系统物质闭合度、降低地面物资补给等具有重要意义。

热解技术是实现固废减容、无害化、资源化的有效方法。 不需要额外物资输入，是利用固废中有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下加热，使有机物发生热裂解转化成小分子量的可燃气体、液体和固体残渣的复杂过程[5-6]，可以实现低能输入高效回报。 NASA 已开展深空探测的航天固废气体资源化技术研究，研究方向为空间固废在微重力条件下的资源化处理。 固废垃圾热解碳化的气体产物以CO2为主，少量含有CH4、CO 和H2[7]。

目前研究重点有两方面，一是通过优化工艺参数增加资源气体CH4比例，二是在达到裂解的温度范围内，合理利用热能，降低能耗[8]。 Nur等[9]在1 个热降解反应器中对模拟垃圾样品进行处理，反应器主要输出高浓度CO2、H2O 和CH4等气体，生成的CO2可通过Sabatier 反应器转化为CH4，研究结果表明600 ℃为最佳热解温度，10 L/min为最佳通气速度。 Michael 等[10]采用不同的加热模式对模拟粪便物进行测试，发现模拟物质量大大减少，且同时得到大量资源性气体(CO2、CO 和CH4)。

国内在航天固废的热解处理技术研究领域尚处初步阶段，但对城市垃圾热解研究报道较多，具有一定的借鉴意义。 郭小汾等[11]研究了6 种可燃垃圾物的热解特性，各种可燃物的组成虽有很大差异，但其热解气的组成却有很大相似性，热解气产物中CO2、CO、CH4所占比例较大。 赵巍等[12]采用热重-质谱联用技术研究木屑、落叶和菜叶3 种生物垃圾热解机理，发现热解阶段包括水分析出、纤维素交联缩聚和脱链解聚3 个阶段。薛旭方等[13]对餐饮垃圾中的3 种主要成分纤维素、淀粉、脂肪进行了热解处理，由于这些成分均具有很高的挥发分，在热解过程起着决定作用，可转化成生物燃油，因此具有很高的资源利用价值。

与国外航天员相比，中国航天员在轨生活饮食习惯存在较大差异，这将导致产生的航天食品固废的种类、数量、成份有所不同。 本文根据中国载人航天食品固废模型，选取谷物类航天食品固废及其食品软包装作为试验原料，通过TG-DSC联用技术对热解特性展开研究，采用Freeman-Carroll 法进行动力学过程模拟计算；同时利用管式炉对食品固废进行热解，对热解产生的气体及固体残渣进行分析探讨。

2 方法

2.1 材料

根据中国航天员飞行食谱及残余分析，炒饭、大米粥、炒面等谷物类航天食品占比较大，因此选取了炒饭、大米粥、炒面及其食品软包装作为航天食品固废热解研究对象。 首先将实验原料放入干燥箱内，在105 ℃条件下放置24 h，去除表面的水分，取出研磨，选取粒径为80 ～200 目的样品作为分析原料。 食品的工业分析参照GB/T212-2008《固体生物质燃料工业分析方法》，采用元素分析仪方法(JY/T 017-1996)测定食品固废元素C、H、N 含量，组分分析利用滴定法(GB/T 5009-2010)。 原料的工业分析、元素分析及组分分析如表1 所示。 由结果可知，挥发分基本都在60%以上，适合热解利用。 食品软包装的主要成分为PE 及PET。

表1 谷物类航天食品固废工业分析、元素分析及组分分析Table 1 Proximate analysis， elemental analysis and component analysis of solid waste of grain space food /%

2.2 试验方法

采用TG-DSC 联用技术研究航天食品固废的热解特性。 试验仪器为 NETZSCH 公司的STA409PC 热分析仪，气体产物采用气相色谱仪(Trace GC 1300)检测。 热重试验样品用量为5 mg，使用高纯度N2(99.999%)作为载气和保护气，流量为30 mL/min，以10 ℃/min 的升温速率从室温升至1000 ℃。

采用程序控温管式炉(TL1200)开展食品固废热解试验，样品用量为5 g，置于石英管中间位置，通入高纯度氮气吹扫气体，升温至设定的热解温度，保温0.5 h，热解挥发性产物通过冷凝管及冰水浴进行冷却，未冷凝挥发性产物通过气袋收集以待检测，主要关注气体产物中CO2、CO、CH4、C2H2、C2H4等小分子气体的分布。 待炉温降至室温后，收集水分，计量水回收率，最后将坩埚取出并称质量，计量固体产率。

2.3 热解动力学参数计算

求解热解过程中动力学参数主要分为微分法和积分法2 种，本试验采用Coats-Redfern 法[14]进行动力学分析。

航天食品固废热解过程反应类型见式(1)：

固相物质热解反应速率方程见式(2)：

其中，A 为指数前因子，min-1； Ea 为反应活化能，kJ/mol； R 为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为绝对温度，K。

对于线性升温速率采用程序升温控制方式，升温速率β 为式(4)：

将式(3)带入式(2)整理得式(5)：

对式(5)采用Freeman-Carroll 法积分[15]处理，整理后两边同时取对数，得到式(6)：

对于大多数反应和大部分Ea 值而言， 2RT≪Ea ，则，将积分机理函数G(α)带入式(6)，进行数值拟合得到一条直线，直线斜率为， 截距为ln()。 分别计算出表观活化能Ea 及指数前因子A。

对于热解过程中的多段反应，采用加权表观活化能来综合评价表观活化能的大小[16]见式(7)：

其中， En为某一热解阶段的表观活化能，kJ/mol，θn为不同热解阶段的权重。

3 结果与讨论

3.1 热解特性

炒饭、大米粥、炒面及食品软包装固废热解失重(TG)曲线、微分失重(DTG)曲线及DSC 曲线见图1，其热解特性参数见表2。

图1 航天食品固废热解特性曲线Fig.1 Pyrolysis characteristic curves of solid wastes of space food

表2 航天食品固废热解特性参数Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of solid wastes of space food

从图1 和表2 得知，炒饭在较低温30 ～150 ℃时，原料中的水分逐渐脱除，对应的DTG曲线上有一个浅显的峰，失水量为5.1%。 在温度升高到210 ℃时，米饭中的淀粉比蛋白质先易发生热解，生成小分子物质[17]，热重曲线出现明显失重，在DTG 曲线上出现一个较大的失重峰(峰值温度为298 ℃)，失重达到了44%，DSC 曲线对应出现一个略为向上的吸热峰。 温度逐渐升高，残余焦炭热解，此阶段失重较少，主要为产物碳化过程，至1000 ℃失重率达到73.1%。

大米粥在温度低于255 ℃时，重量大约损失了9.6%，失水量为4.3%，接着进入快速热解阶段，失重约为53%，在300 ℃出现最大失重峰，其DSC 曲线出现一个向上的吸热峰，该阶段主要是大米粥中的淀粉热解。 大米粥在温度达到468 ℃后进入缓慢热解阶段，至1000 ℃时失重率达到81%。

炒面从室温至221 ℃时，失重量为9.1%，失水率为4.3%。 随着温度的升高，淀粉率先开始热解，逐渐蛋白质也开始分解，失重速率发生了明显的改变，热解速率在288 ℃时达到峰值，且在DSC 曲线上出现一个吸热峰。 随后，脂肪开始超越蛋白质成为影响炒面热解的关键因素[18]，在375 ℃处DTG 曲线上出现一个小肩峰，失重约56.1%。 当温度达到499 ℃后为碳化阶段，失重平缓，至1000 ℃时失重率达到78.5%。

食品软包装含水量少，仅1%左右，在室温至362 ℃开始出现明显失重，快速热解阶段出现了2个失重峰，其主要产物为挥发分气体。 第1 个失重峰发生在362 ～441 ℃，主要是PET 受热分解[19]，重量损失达到了34.4%，第2 个失重峰发生在441～550 ℃之间，主要是PE 分解造成[20]，失重量为52.3%。 之后为碳化阶段，失重速率变化趋于稳定，至反应结束失重率达到87.7%。

从上述航天食品固废热解特性曲线来看，食品软包装的成分单一，热重曲线最规则，有2 个明显的失重段，其余部分为规则的平台，而炒饭、大米粥、炒面的成分较为复杂，各种成分热解反应过程相互重叠，无明显失重台阶，说明多个热解反应相互叠加；最大的特点是含水量较多、热稳定性差。

3.2 热解动力学分析结果

热解动力学主要研究各因素对热解反应速率的影响，并进一步对反应机理作出判断。 通常动力学分析针对失重最为剧烈的热解过程进行，对航天食品固废的主要热解区间进行动力学参数计算，采用不同形式的反应机理函数进行线性拟合时，各拟合直线的相关系数R2是不同的，根据式(6)选用45 种固态反应机制函数[21]分别对炒饭、大米粥、炒面、食品软包装进行拟合计算，以相关系数最大者作为最合理的反应动力学模型，并求出其对应的动力学参数Ea 和A，见表3。

表3 航天食品固废热解动力学参数Table 3 Kinetic parameters of solid waste pyrolysis of space food

表3 显示了航天食品固废热解动力学参数拟合结果，由拟合计算得出炒饭、大米粥、炒面采用的机理函数均为G(α)＝1/4[(1 - α)-4-1]，食品软包装裂解过程包括2 个分段热解过程，机理函数为G(α) ＝- ln(1 - α)， 相关系数均大于0.95，表明计算结果能较好地描述热解过程。 食品软包装的加权综合活化能为141.5 kJ/mol，固废主要热解区间的表观活化能Ea 在134 ～142 kJ/mol之间，且均为吸热反应。 活化能作为1 个化学反应发生所需要的能量，在相同控制条件下，活化能越低，其反应速率越快。 谷物类食品固废活化能较低，容易受热分解。 其中炒饭和大米粥的指前因子A 较大，因而在整个热解过程中反应速率比炒面及食品软包装快，能迅速热解成小分子物质。

3.3 热解产物分析结果

航天食品炒饭、大米粥、炒面及其食品软包装固废分别在456 ℃、468 ℃、499 ℃、550 ℃时主要热解阶段基本完成，为达到较好的减量化处理效果，热解温度需高于热解终止温度，因此管式炉热解的实验温度选定为600 ℃。

根据上述分析，热解可分为3 个阶段：第一阶段为预热脱水阶段，物料外观形态无明显变化，失重量小，主要有少量水分生成；第二阶段为主要热解阶段， 大分子聚合物通过化学键断裂，解聚形成单体或单体衍生物， 然后通过各种脱氢、裂解、缩合、氢化等反应形成热解气， 这一过程需吸收大量的热量；第三阶段为碳化阶段，焦炭进一步降解，形成固体残渣[22]。 因此，对食品固废在600 ℃条件下热解生成的水、固体残渣及主要气体产物进行系统分析。

3.3.1 水及固体产物回收率

食品固废中含有大量的水资源，热解后能为载人航天飞行任务提供重要的水资源。 图2 显示航天食品固废热解水回收率，从图2 可知，在600 ℃的热解温度下，谷物类食品固废炒饭、大米粥、炒面(干重下)水回收率分别为5.0%、4.2%、4.4%，食品软包装的水回收率较低，仅0.9%左右，与热解特性曲线分析结果无太大差异。 图3显示航天食品固废热解固体减重率，由图3 可见，炒饭、大米粥、炒面及食品软包装热解后固体的减重率分别为73.1%、81%、78.5%、87.7%，与未经处理的样品相比，热解后的食品垃圾样品质量与体积明显减少，有利于节省更多的空间资源。 固废热解碳转换效率可以通过计算CO2、CH4、CO、C2H4、C2H2中的含碳量，与碳总量进行比较来估算。 表4 是航天食品固废热解主要气体产物产量分析，从表4 可知，当热解反应器加热到600 ℃时，谷物类食品固废碳转换效率都基本在70%以上(实际值更高)，而其食品软包装的碳转化效率则较低，仅30.1%，剩余的大部分碳储存在热解炭中，另外热解碳里面富含N、P、K 等元素，热解炭可以在提高空间植物土壤肥力方面有一定的应用价值。

图2 航天食品固废热解水回收率Fig. 2 Water recovery rate of solid waste pyrolysis of space food

图3 航天食品固废热解固体减重率Fig.3 Solid weight loss rate of solid waste pyrolysis of space food

3.3.2 航天食品裂解气体产物分析

利用气相色谱对整个实验过程中采集到的混合气体成分进行测定，谷物类食品固废热解气体产物的主要成分是CO2、CO、CH4，其食品软包装的热解气体产物主要成分为C2H4、CH4、CO2，由于热解气中含有CO、CH4等可燃性气体，具有一定的热值，可对热解气进行热量回收。 此外，CH4可以直接作为在轨飞行器的燃料，在轨固废处理过程中，利用工艺条件的调整，以实现气体产物中CH4最大化。 从表4 可知，炒面的CH4及CO 气产量最大，分别为12.2%、16%，炒饭的CO2气产量最大，为34%，大米粥居中，炒面次之。

航天食品固废热解过程中气体产物CH4、CO、CO2、C2H4、C2H2浓度随温度的变化趋势见图4，谷物类食品固废的各气体组分产生浓度呈现相同的变化趋势。 CH4浓度随温度的增加而增加，在热解终温500 ～600 ℃达到最大。 CO2浓度随温度的增加呈先上升后下降的趋势，最大值出现在300 ～400 ℃，CO 浓度随温度先下降后上升，C2H4、C2H2的析出量很少。 食品软装包装的主要热解气体为C2H4及CH4，两者析出浓度都呈先下降再上升的趋势，CO2、CO、C2H2的浓度都较低。

热解过程中发生的基本反应包括脱水反应和甲基反应，还会发生一系列二次反应，包括裂解反应、缩聚反应、加/脱氢反应、桥键分解反应等[23]。食品固废中含氧量较高，热解时其中的含氧官能团(羧基、羰基、羟基等)发生裂解生成CO2、CO、H2O 等。 气体中的小分子烃类CXHY来自食品中大分子有机物裂解，CH4为主要的小分子烃类产物，低温热解时，由于生成水和架桥部分分解的次甲基键进行反应，使得CH4量增加，紧接着温度升高，随着脱氢和氢化反应的进行，CH4含量也会逐渐增加。 为了提高航天食品固废热解气中CH4比例，可以尽量延长在500 ～600 ℃热解温度的停留时间。 另外气体产物中的CO、CO2可以通过Sabatier 反应器进一步转化成推进剂燃料CH4。

4 结论

1)谷物类航天食品炒饭、大米粥、炒面固废热解温度范围在200 ～500 ℃左右，1000 ℃下固废残留率为26.9%、19%、21.5%。 食品软包装的热解温度为362～550 ℃，热解固体残留率为12.3%。

2)谷物类航天食品及其软包装固废活化能较低，容易受热分解，活化能区间为134～142 kJ/mol。

表4 航天食品固废热解主要气体产物产量分析Table 4 Yield analysis of main gas products from solid waste pyrolysis of space food

图4 航天食品固废热解主要气体产物浓度分布Fig.4 Concentration distribution of main gas products from solid waste pyrolysis of space food

3)谷物类食品固废热解各气体组分产生浓度呈现相同的变化趋势，CH4浓度随温度的增加而增加，在热解终温500 ～600 ℃达到最大，炒面的CH4气产量最大，为12.2%。

4)谷物类食品固废热解气体产物中，CH4比例较高，因此，在今后开展航天固废模型热解实验时，可调控谷物类食品固废所占比例，使CH4达到最大化。 此外，通过热解产物种类及分布规律分析，探讨空间固废模型不同阶段的热解机理，可为后续空间固废热解装置研制提供基础数据。

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