近红外光谱技术在小麦粉品质检测方面的应用研究进展

何鸿举,王玉玲,陈 岩,欧行奇,张正茂,刘玉秀,乔 红,李新华

(1.河南科技学院食品学院,河南新乡 453003;2.河南科技学院生命科技学院,河南新乡 453003;3.西北农林科技大学农学院,陕西杨凌 712100;4.新乡市农乐种业有限责任公司,河南新乡 453003)

日常饮食中,小麦粉是不可或缺的重要组成部分,其品质优劣关乎人们的健康。随着生活水平的不断提高,消费者越发关注并重视小麦粉品质,如蛋白质含量、面筋含量、是否含有掺杂物等。目前,小麦粉品质参数的检测仍然主要依赖于常规手段,如国标法[1]、高效液相色谱法[2]、气质联用法[3]等,操作过程繁琐、耗时耗力、效率低下、无法满足现场快速检测要求,这对小麦产业链的迅速发展,要求快速监控面粉品质提出了挑战。面粉企业和科研工作者都在努力开发一种快速无损检测技术,以解决目前的快检难题。

近红外光谱(NIRS)技术是20世纪80年代后期发展起来的一种简便、快速、低成本、无污染、不接触样品的绿色检测技术[4]。与传统的检测方法相比,NIRS技术操作简单省时,可实现多组分同时测定[5]。NIRS技术用于小麦粉检测已得到了广泛研究和诸多报道,主要是基于小麦粉组分中含氢基团(C-H、O-H、N-H、S-H等)在近红外光谱区有特征吸收信息[6],通过构建吸收光谱信息和待测指标之间的定量关系(即模型),实现对小麦粉品质的快速监测。构建的模型性能主要通过决定系数(R2)或相关系数(R)、均方根误差(RMSE)或标准偏差(SEP)、剩余预测偏差(RPD)等指标进行评价。一般而言,R2或R越高且接近于1,模型的相关性越好;RMSE或SEP越小且接近于0,且RPD大于2.5,模型的预测效果越好[7-8]。

鉴于NIRS技术的巨大潜力和不断涌现的研究成果,本文综述了近十年来NIRS技术在小麦粉检测方面的应用研究进展,主要涉及到理化指标检测、粉质指标检测以及掺杂物检测三个方面,以期为小麦粉的NIRS检测应用及设备研发提供更多思路,同时基于当前研究进展提出一些建设性的建议和未来发展趋势。

1 NIRS技术检测理化指标

1.1 水分

表1 NIRS技术用于检测小麦粉理化指标Table 1 Application of NIRS technology for detection of physicochemical index in wheat flour

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1.2 灰分

灰分指小麦粉经高温灼烧后剩下的矿物质元素,其含量是衡量小麦粉品质的客观因素之一,直接影响面粉的内在品质(如色泽)和食用性能(如口感)[17],因此被当做一项重要指标用于面粉精度鉴别、分等、定级等[18]。近年来,越来越多的学者研究NIRS技术用于定量检测小麦粉灰分含量的可行性。闫李慧等[12]基于没有预处理的Vis/NIR光谱(570～1100 nm)构建LC模型预测小麦粉中灰分含量,尽管RP达到了0.90以上,但是并未提及模型误差结果,略显不足。Dong等[13]采集更大范围的光谱信息(10000～4000 cm-1)构建小麦灰分的PLS预测模型,虽然误差很小,但是R并未提高。随后,孙晓荣课题组又探讨了12000～4000 cm-1和1150～2150 nm范围内的光谱信息,采用不同光谱预处理(如MSC、Normalize+(S-G))可明显提升PLS模型预测灰分含量效果[14,19-20],说明选择合适的光谱预处理方法和光谱范围可提升小麦灰分预测模型性能。

1.3 蛋白质

蛋白质是面粉的重要组成成分,其含量多少影响面粉的加工品质[21]。蛋白质测量多依赖于国标法-凯氏定氮,操作繁冗、耗时长。基于蛋白质结构中含有的N-H基团在近红外光谱区有吸收峰,可研究利用NIRS技术快速检测小麦粉中蛋白质含量。Kahrman等[11]基于(1stDer)+SNV预处理1200～2400 nm范围光谱信息,构建PLS模型预测小麦粉中蛋白质含量,效果尚可等[22]改进了PLS算法,同时选用2ndDer方法预处理Vis/NIR光谱,预测蛋白质效果明显提升0.937,SEP=0.492)。Chen等[23]尝试使用支持向量机(SVM)算法构建模型,也得到了类似的预测效果。近期,陈嘉等[24]采用前向区间和遗传算法(GA)筛选了最优波段,又进一步提高了模型预测性能(RP=0.98,RMSEP=0.181%)。这些研究显示,12000～4000 cm-1更适合于小麦粉蛋白质含量预测研究,采用SNV+(1stDer)预处理光谱可进一步提高模型预测性能。

1.4 淀粉

淀粉是一种多糖物质,也是小麦粉的重要组成成分之一。运用NIRS技术检测小麦粉中淀粉含量的研究相对较少,预测效果也并不理想[12],可能与570～1100 nm范围内含有部分可见光信息有关,后续研究可单独选择近红外区信息进行数据挖掘,寻找光谱信息与淀粉含量之间的定性定量关系。

总体而言,NIRS技术用于检测小麦粉中理化指标是可行的,绝大多数研究采用PLS算法构建模型进行检测应用,相比之下,NIRS检测水分含量效果最好。此外,近红外光谱区内的不同波段、不同的光谱预处理方法以及不同的建模算法都会影响NIRS技术对小麦粉理化指标的检测效果。目前针对同一指标检测,依然需要在最优波段和光谱预处理方法选择方面做大量研究。

2 NIRS技术检测粉质指标

小麦粉粉质指标主要涉及到面筋(干面筋和湿面筋)、面筋指数分、吸水量、形成时间、稳定时间、弱化度等。采用NIRS技术快速检测小麦粉粉质指标也已被报道,具体结果如表2所示。

表2 NIRS技术用于检测小麦粉粉质指标Table 2 Application of NIRS technology for detection of quality index in wheat flour

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2.1 面筋和面筋指数

面筋主要构成是蛋白质(主要是醇溶蛋白和麦谷蛋白),其含量多少可间接反映面粉中蛋白质含量,主要影响面粉的弹性和黏性等。面筋含量和面筋指数已被用作评价小麦粉品质优劣的重要指标[25-27]。传统的面筋含量测定方法主要是洗涤法和化学测定法,检测时间长,操作繁锁,易受人为因素影响,且对技术操作要求高,无法达到快速检测[28]。NIRS技术为快速检测小麦粉面筋和面筋指数提供了一种新思路,相关报道也逐渐增多,如Kahrman等[11]挖掘1200～2400 nm波段的光谱信息构建PLS模型,预测小麦粉面筋含量效果良好RPD=3.25),但预测面筋指数效果不理想。缩小光谱范围后(570～1100 nm),预测面筋和面积指数效果变得更差[12],这可能是部分近红外光谱信息缺失所致。相比之下,扩大光谱范围后(12000～4000 cm-1),预测面筋和面积指数效果变得良好[14,23,31],甚至更好[24,29-30],这也可能是由于扩大光谱范围导致信息量增加所致。其中,孙晓荣等[29]采用归一化预处理光谱,进一步采用SAA算法预优化波段,预测面筋含量效果最好使用相同的光谱信息,陈嘉等[24]采用SNV+(1stDer)预处理光谱,进一步前向区间+GA算法优化波段,预测湿面筋含量效果最好(RP=0.98,RMSEP=0.590%)。这些研究结果表明,全波段光谱经过合适的算法筛选最优波段后,模型预测小麦粉面筋或湿面筋含量效果更好,这源于最优波长筛选后,冗余信息和干扰信息得以剔除,模型性能得以提升。

2.2 沉降值

沉降值是蛋白质含量和质量的综合体现,是反映面粉中面筋含量与质量的综合指标,也是衡量面筋质量优劣的基本指标[32-33]。但是采用NIRS技术检测小麦粉的沉降值研究较少,虽然Kahrman等[11]研究使用PLS算法寻找1200～2400 nm波段的光谱信息和小麦粉沉降值之间的定量关系,但效果也不是很理想,还需要进一步在预处理方法和最优波段选择方面进行研究。

2.3 其他参数

面粉的吸水量、形成时间、稳定时间、弱化度等作为面粉的粉质特性,也常被用来表征小麦粉的品质[34-35]。陈嘉等[24]尝试使用12000～4000 cm-1波段内信息,经光谱预处理和波段筛选,构建PLS模型同时预测这4种指标,结果显示PLS模型性能均良好,说明利用NIRS技术检测小麦粉质特性是可行的,但研究太少,还需通过大量试验进一步验证NIRS技术的可靠性和适用性。

3 NIRS技术检测掺杂物

面粉的食用安全一直备受人们重视,但是部分面粉企业为了谋取利益,向面粉中添加一些违禁添加剂,以增加面粉重量(如滑石粉、石灰等)或提高面粉品质(如过氧化苯甲酰、偶氮甲酰胺、曲酸等),但会严重影响人们身体健康[36],研究基于NIRS技术建立一种方法快速检测这些掺假物可为消费者利益提供有利保障。

3.1 甲醛次硫酸氢钠

甲醛次硫酸氢钠,俗称吊白块,主要用于印染工业,禁止作为食品添加剂在食品中应用。添加甲醛次硫酸氢钠,可以改善面粉口感、白度、延长货架期,其检测一般采用高效液相色谱法[37]。Yuan,等[38]采用SNV+(1stDer)预处理12500～4000 cm-1区间的光谱信息,然后采用SPA法筛选最优波长后构建LS-SVM模型识别小麦粉中的甲醛次硫酸氢钠,正确识别率高达94.7%(表3)。尽管研究甚少,但这项研究揭示了NIRS技术识别小麦粉中甲醛次硫酸氢钠的可行性,后续可多次重复研究,以提高模型的可靠性和稳定性。

3.2 滑石粉

滑石粉的化学名称为硅酸镁,主要成分是二氧化硅、氧化镁和硫酸钠。国标法检测食品中滑石粉主要采用化学法,操作繁琐、耗时较长、检测成本较高。为了达到快速检测,孙晓荣等[39]利用PLS算法挖掘没有经过任何预处理的12500～4000 cm-1全波段光谱信息,建立PLS模型预测面粉中滑石粉含量,结果表明,NIRS技术用于快速无损检测面粉中滑石粉效果极好。随后该课题组又采用MSC法预处理相同波段的光谱信息,再次进行试验,结果显示PLS模型预测面粉中滑石粉含量精度有所降低[40],这可能与MSC预处理有很大关系,但也进一步验证了NIRS技术检测面粉中滑石粉的巨大潜力。将波长区间扩大到400～2500 nm后,邹博睿采用SNV光谱预处理,构建径向基函数人工神经网络(RBF-ANN)模型预测小麦粉中滑石粉含量,预测效果进一步提升[41],这可能与增加了可见光信息有关。

3.3 过氧化苯甲酰(BPO)

BPO被用作品质改良剂和增白剂添加到面粉中,国家卫生部2011年开始禁止在面粉生产中添加过氧化苯甲酰。现有的BPO检测主要有气相色谱法和液相色谱法[42-43],研究NIRS技术实现简便、快速检测面粉中BPO意义重大。张志勇等[44-45]先后采用小波变换、经验模态分解(EMD)预处理近红外光谱(900～1700 nm)信息,分别使用全波段光谱和SPA选出的7个特征波长(930、1065、1313、1443、1480、1639、1687 nm)构建PLS模型预测面粉中BPO,结果显示PLS模型预测效果良好,表面NIRS技术可潜在用于小麦粉中BPO含量检测。但是基于NIRS的BPO检测研究甚少,还需大量研究,以提高NIRS技术的检测精度。

3.4 石灰

目前使用NIRS技术检测石灰类物质报道较少。Wang等[46-47]先后采用经典最小二乘(CLS)算法、PLS算法构建预测石灰类物质的定量模型,结果显示预测小麦粉中石灰、碳酸钙的模型具有较高的精度(表3)。

表3 NIRS技术用于检测小麦粉掺杂物Table 3 Application of NIRS technology for detection of adulteration in wheat flour

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3.5 偶氮甲酰胺(ADC)

ADC是一种化学添加剂,具有漂白与氧化双重功能,是面粉中常用的一种增筋剂。一些研究表明ADC被食用存在较大隐患[48-49],欧洲很多国家已禁止向面粉中添加ADC,我国国家标准中规定面粉中ADC的添加量不能超过45 mg/kg[50]。Gao等[51]利用850～1050 nm范围的光谱信息建立RBF-ANN模型预测小麦粉中的ADC含量,结果显示,当使用所有浓度的ADC样品建模时,模型对低浓度ADC样品预测能力较差;仅使用低浓度(≤72 mg/kg)ADC样本建模时,模型预测能力较高,说明ADC样品的浓度对RBF-ANN模型精度有很大影响。扩大光谱范围至400～2500 nm,Che等[52]采用相同的RBF-ANN算法建立模型预测面粉中ADC含量,获得了和Gao等类似的研究结果。这些说明RBF-ANN算法是合适于挖掘近红外光谱信息与小麦粉中ADC之间的定量关系。

3.6 曲酸

曲酸具有抑菌、抗氧化等活性[53],被添加于面粉中抑制酶促褐变,可改善面粉外观和品质。但研究表明,曲酸具有弱毒性,大剂量饮食可对人体健康造成危害[54]。利用NIRS技术快速定量检测面粉中曲酸研究极少。目前仅有赵昕等[55]在1000～2400 nm范围内选取最优波段(1088.8～1153.5 nm),并基于PLS算法构建模型预测高、中、低筋面粉以及混合面粉中不同浓度曲酸(1.0～10.0%)含量,结果显示PLS模型预测面粉中曲酸含量效果良好(表3)。

如表3所示,尽管这些研究结果说明NIRS技术用于小麦粉中掺假物检测具有一定可行性,但是报道依然较少,后续还需大量研究,进一步验证NIRS技术检测小麦粉中掺假物的可靠性和稳定性。

4 结语及展望

综述近十年的研究结果可知,NIRS技术在小麦粉品质检测方面具有巨大潜力。总体而言,NIRS技术目前多用于小麦粉理化指标检测和粉质指标中的面筋含量检测,其他指标的测定研究相对很少,还需进一步深入研究。研究结果首先揭示,通过选择合适的预处理方法、有效的算法筛选最优波段或波长可明显提高模型预测精度。其次,目前使用最多、效果较好、适用性较强的依然是PLS算法,其他算法依然有待开发。再次,尽管这些研究阐释了NIRS技术的潜能,未来依然要通过大量研究,构建高精度高稳定性模型,集成转化,从而真正形成生产力,实现实际生产应用。