铝合金手机外壳表面材料线研究及改善方案

杨立民，王书卿

(山东南山铝业股份有限公司 龙口南山铝压延新材料有限公司，山东 龙口 265706)

5xxx系铝合金在生活中被广泛应用，如制罐、汽车、建筑、船舶、3C电子产品等，其中3C电子产品使用的铝合金外观元件表面大多需经过阳极氧化处理。铝合金的阳极氧化是在适当的电解液中，将铝合金作为阳极，通以阳极电流，使其表面发生氧化反应而获得氧化膜的一种表面处理方法[1]。经过这种处理后，铝材表面的反射率发生变化，在相同光线条件下，缺陷会更明显。

手机外壳材料由于属于高表面要求的外观材料，要求其表面阳极氧化后色泽均匀、亮丽，具有优异的金属光泽和质感，不允许有划痕、变形和材料线等质量缺陷[2]。铝制手机外壳表面材料线是在经过表面抛光、喷砂和阳极处理后，在铝材表面留有黑色条状的痕迹，黑色痕迹的大小、长度和位置不固定。此缺陷将会严重影响到产品的表面质量，阳极氧化工序要求将此缺陷控制在3%以内，所以阳极氧化产品对铝材的表面质量要求非常高。文章通过对材料线缺陷进行扫描电镜 (SEM)和能谱仪(EDS)分析，根据分析结果，对生产过程进行排查，制定相应的工艺方案。经过试验生产和客户测试，验证了优化工艺方案的有效性，明显降低了材料线缺陷不良率。

1 样品分析与讨论

铝合金手机外壳的工艺流程，进料—冲制—CNC加工—抛光—喷砂—阳极着色—组装。铝材在CNC工序前都保持轧制态的表面，抛光和喷砂工序各去除表面厚度约10μm，其中阳极着色即通过阳极氧化的方式将铝合金进行着色处理，从而获得不同亮丽的金属颜色。在阳极氧化过程中，往往需要利用氧化膜层的多孔性与化学活性吸附各种色素而使氧化膜着色[3]。本试验将分别对客户提供的两款不同着色产品(“天蓝”和“土豪金”)材料线缺陷样品进行分析，并通过能谱仪(EDS)对基材分析确定5252合金化学成分(质量分数，%)为，Si≤0.08，Fe≤0.10，Cu≤0.10，Mn≤0.10，Mg2.20～2.80，Zn≤0.05，V≤0.05，其它单个0.03，其它总计0.10，Al余量。

1.1 天蓝外壳样品分析

图1为客户提供的“天蓝”款外壳典型的材料线缺陷样品。宏观样品图1(b)经过切样、镶样和抛光后在扫描电子显微镜(SEM)下观察缺陷形貌，通过能谱仪(EDS)鉴定缺陷区域的大概化学成分。将宏观样品图1(b)中的材料线位置即铝材轧制面，分别放大200X、400X和1000X SEM观察，从图2中可以看出材料线缺陷形貌是连续线状的凹坑。对轧制面缺陷区域放大1000X做能谱分析(图3)，得到的化学元素含量质量百分比统计为，Al 42.24%，O 40.61%，C 8.76%，S 5.02%，Ni 2.06%，Mg 0.89%，Na 0.35%，Si 0.06%，除了Al含量较高以外，其它主要元素是O和C元素。

宏观样品1(b)中的材料线缺陷进行截面处理，然后放大400X、1000X和2000X SEM观察(图4)，可以看出材料线缺陷位置有凹坑。

对截面缺陷区域进行能谱分析(图5)，得到的化学元素含量质量百分比统计为，O 26.55%,Fe 25.80%,Al 16.83%,C 9.48%,Mg 6.42%,Ca 5.20%,S 2.34%,Si 2.34%,Na 2.31%,Ni 1.40%,Cl 0.62%,K 0.49%。

1.2 土豪金外壳样品分析

客户提供的“土豪金”款外壳典型的材料线缺陷样品(图6),将宏观样品图6(b)材料线缺陷区域对应铝材轧制面，分别放大100X、400X和800X SEM观察(图7)，可以看出材料线缺陷位置有连续放射状的凹坑。

对相应的缺陷区域进行能谱分析(图8)，主要化学元素含量质量百分比统计为，Al 36.94%，O 36.21%，C 15.69%，Ni 5.68%，S 4.18%，Cl 0.59%，Mg 0.35%，Na 0.27%，Si 0.09%。

对宏观样品图6(b)中的材料线缺陷进行截面处理，分别放大400X、1000X和2000X SEM观察(图9)，可以看出材料线缺陷位置有明显凹坑。

对相应的截面缺陷区域进行能谱分析(图10)，主要化学元素含量质量百分比统计为，C 48.41%，Al 23.23%，O 21.81%，Si 3.70%，S 2.09%，Ni 0.50%，Mg 0.26%。

1.3 原因分析

综合以上两款不同着色样品轧制面和截面的能谱分析结果，材料线缺陷区域主要元素有Al、Fe、Mg、O和C等元素。结合实际生产工艺，Fe元素来自耐火材料或铁制工具引入，C元素主要来自镶样剂和阳极氧化过程。

缺陷区域含有明显偏高的O和Mg元素,工艺设定Mg元素控制范围是2.2%～2.8%，而样品缺陷区域检测到的Mg含量最高可达6.42%，可以据此判断缺陷中含有Mg的氧化物,同时还存在Al氧化物。扫描电镜(SEM)观察缺陷的形貌特征显示此缺陷均为坑点状，坑点放大观察显示没有任何规律性延长变形的迹象。根据上述缺陷的成分和形貌分析，排除此氧化物在压延工序产生的可能性，氧化物主要来自熔铸工序。

铝熔体中的氧化物主要是Al2O3、MgO、尖晶石(MgAl2O4)及其它金属氧化物在Al2O3中的氧化固溶体。氧化物的主要来源为，熔炼过程中熔体与炉气中空气和水蒸气反应生成的氧化膜，熔体与炉衬中氧化物发生置换反应产生的氧化物，炉料工具带入、流槽中的小铝屑、陶瓷过滤板/管的碎渣等，其中氧化膜造成夹渣的情况最为常见。

熔铸生产工艺为，配料—装料—熔化—成分分析—加中间合金—搅拌—扒渣—转炉—精炼—成分分析—调整成分—起铸—晶粒细化—SNIF—CFF—MCF—铸造。从熔铸工艺可以看出，在熔化、加中间合金、搅拌、转炉、精炼、调整成分和起铸到铸造过程，铝液在高温下翻滚、流动过程和空气中的氧及水蒸气接触会迅速反应生成氧化膜。《铝合金铸锭》一书中阐述的观点指出，由于氧化膜成分和状态的不同，氧化膜可能会下沉或上浮。因激烈翻滚而落入熔体内的表层氧化膜，由于伴随着空气和水分的卷入比熔体轻会慢慢上浮，纯净的氧化铝比熔融铝重会下沉，但随着颗粒的减小，下沉速度也越慢。如果有氧化镁杂质存在，可能会出现中间比重的氧化物悬浮于熔体中。这些小颗粒的氧化铝和混合氧化物是造成氧化夹渣的主要来源[4]。氧化膜产生的数量与熔体表面积与体积的比值有较大关系。一方面，在倾翻转炉过程中，由于这一比值较大会产生大量的氧化膜；另一方面增加流槽的深度，减小自由表面积可以在一定程度上减少氧化膜的产生[5]。熔炼过程中熔体与炉气中的空气氧和水蒸气反应生成氧化物，反应过程如下：

Al + O → Al2O3

Al + H2O → Al2O3+ H

Mg + H2O → MgO + H

MgO + Al2O3→ MgAl2O4

炉衬用的耐火材料通常是由各种氧化物(如Al2O3、Fe2O3、Cr2O3和SiO2等)混合组成，当熔体与炉衬接触时，如果这些氧化物产生的热低于氧化铝产生的热，炉衬将被分解，并析出活性比铝低的金属杂质及Al2O3熔渣污染熔体，其反应如下：

Al + SiO2→ Al2O3+ Si

Al + Fe2O3→ Al2O3+ Fe

Al + Cr2O3→ Al2O3+ Cr

Al + MeO → Al2O3+ Me

Mg + MeO → MgO + Me

氧化物夹杂在熔体中主要以膜状、针状、团聚状等形状存在铝液中。这些氧化物如果以线条状连续存在，没有被过滤装置充分去除，铝材在阳极氧化处理后，这些氧化物形成的缺陷将暴露在材料表面。

在熔炼过程中还不能完全抛弃铁质工具，比如铁质扒渣机、精炼框、取样漏斗等，当不正确使用这些铁质工具时，铁会很快溶于铝熔体中，并随温度的升高、接触时间加长，而使溶解量不断增加，一部分未完全熔解的铁质物没有全部过滤还留存在熔体中，导致Fe元素超标。

通过对样品分析和实际生产条件，可以判断材料线缺陷产生的原因主要来自铝熔体中的氧化物Al2O3、MgO、尖晶石(MgAl2O4)及其它金属氧化物在Al2O3中的氧化固溶体和炉衬用耐火材料中的各种氧化物(如Al2O3、Fe2O3和SiO2等)混合组成物。

2 改善方案

通过以上氧化物形成过程的分析，在实际生产工艺中又无法完全避免，使用过滤方式尽可能减少这些氧化物在熔体中的含量。

分析以上两种缺陷样品，所对应的熔铸生产工艺都是采用40/50 ppi的过滤板过滤，可以判断熔铸现有工艺不能满足阳极氧化产品质量要求。需要进一步提高过滤精度，文章采用了40/50ppi、40/60ppi、50/60ppi或管式过滤(MCF)4种组合过滤方式，来研究铝液中氧化物的含量。过滤后的铝液需要用PODFA来评价铸锭中氧化物的含量，用LIMCA来评价铝液中渣的含量，其试验结果汇总如下表1所示。

表1 渣及氧化物含量

本次试验熔铸和其它工序工艺保持现有工艺不变的情况下，只改变熔铸过滤方式，将这4种方案同时组批生产到成品，并将4种方案的成品卷材同时发到3个不同的阳极氧化工厂使用，并将现场使用的相关数据统计汇总如表2所示。

表2 各工厂试验料材料线比例

通过以上4种试验验证，试验一、二和试验三的材料线比例比样品工艺材料线比例有明显下降。为了再次验证试验的可靠性，试验三通过工业化批量生产，在多家阳极氧化厂跟踪，材料线缺陷比例控制在1%左右，通过高精度过滤装置有效去除氧化物，并将铝合金手机外壳材料线比例控制在合理范围以内。

3 结论

经过扫描电镜 (SEM)和能谱仪(EDS)对阳极氧化后的材料线分析，确定材料线缺陷主要来自熔铸工序铝熔体中的氧化物Al2O3、MgO、尖晶石(MgAl2O4)和炉衬用耐火材料中的各种氧化物(如Al2O3、Fe2O3和SiO2等)混合组成物。通过增加熔体的过滤精度提高氧化物过滤效果，从而提高熔体的洁净度，有效降低材料线缺陷比例。