电场作用下边缘修饰石墨烯纳米带的电磁性质

吴秀　解忧　宋宝宁　曹松　张卫涛　陈立勇

摘要：采用基于密度泛函理论的第一性原理，研究了非金属原子（B，N）和金属原子（Na，Mn）边缘修饰不同宽度zigzag型石墨烯纳米带（ZGNR）的结构稳定性和电磁性质。并进一步研究了外加不同强度垂直电场对原子边缘修饰ZGNR电磁性质的调控规律，所有原子边缘修饰ZGNR体系均能形成稳定结构。在施加垂直于纳米带平面的电场强度后，随着电场强度的增大，［N－ZG］4体系稳定性最好且基本不变，［Mn－ZG］4体系稳定性增加，而［B－ZG］4和［Na－ZG］4体系稳定性降低;电场促进了边缘修饰原子（B，Na，Mn）的电荷进一步向石墨烯C原子转移，阻碍了电荷从石墨烯C原子向边缘N原子转移;N和Na修饰体系的磁性逐渐减小，而B和Mn修饰体系磁性逐渐增大。研究结果表明，外加不同强度电场可以有效调控原子边缘修饰ZGNR体系的结构稳定性、电子性质和磁性，能够为石墨烯纳米带在纳米电子领域的应用提供理论基础。

关键词：石墨烯纳米带;边缘修饰;电子结构;第一性原理

中图分类号：O469

DOI：10.16152/j.cnki.xdxbzr.2020－02－015

The electronic and magnetic properties of edge－modifiedgraphene nanoribbons in external electric field

WU Xiu， XIE You， SONG Baoning， CAO Song， ZHANG Weitao， CHEN Liyong

Abstract： The structure stability and electronic and magnetic properties have been calculated for the non－metal （B， N） and metal （Na， Mn） atoms edge－modified zigzag graphene nanoribbons （ZGNR） with different widths by using the first principle method based on density functional theory. Then the modified regulations of electronic structures are investigated for the atoms edge－modified ZGNR systems in electric fields with different intensities. The stable systems can be formed for all the atoms edge－modified ZGNR structures. With the increasing intensity of electric fields perpendicular to the nanoribbon surface， the stability is almost unchanged for the most stable ［N－ZG］4 system， and the stability is increases for the ［Mn－ZG］4 system but decreases for the ［B－ZG］4 and ［Na－ZG］4 systems. The electric field promotes the further transfer of charge from atoms （B， Na， Mn） to the C atoms of graphene in ［M－ZG］ system， and hinders the transfer of charge from C atom to N atom in ［N－ZG］ system. The magnetisms  decrease gradually for the ［N－ZG］ and ［Na－ZG］ systems while increase gradually for ［B－ZG］ and ［Mn－ZG］ systems. The results show that the structure stability， electronic and magnetic properties can be regulated effectively by the electric fields with different intensities for the atoms edge modified ZGNR systems， which can provide a theoretical basis for the application of graphene nanoribbons in the field of nanoeletronics.

Key words： graphene nanoribbon; edge modification; electronic structures; first－principle

石墨烯（graphene）是一種由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的物理化学性质，在纳米电子器件、新能源材料等方面具有重要的应用前景，引起了科研人员的广泛关注。对石墨烯沿不同方向裁剪可以得到准一维的石墨烯纳米带（GNR）［1-5］。根据GNR边缘的不同形状，可分为zigzag型GNR（ZGNR）和armchair型GNR（AGNR）。不同结构类型和不同宽度的GNR可分别表现出半导体性或者金属性［2-3］，GNR的电磁性质受其宽度和边缘形状的影响［6-7］。同时，通过掺杂、吸附、缺陷、边缘修饰、外加电场或磁场等方法能够进一步丰富GNR的电磁性质［8-14］。调控GNR的电磁性质对于扩展GNR在纳米电子器件领域的应用研究具有重要意义。

前期对于GNR的研究中，主要是用氢原子进行边缘饱和悬挂键。但是，GNR具有较强的边缘活性，与元素、化学基团等结合，易于形成局域化的边缘电子态。所以，对GNR进行边缘修饰是调控GNR性质研究的重要手段［15-20］。Gunlycke等人用不同的原子和官能团（H，O，OH，NH）对zigzag型GNR进行边缘饱和［15］，发现ZGNR费米能级附近的电子结构产生明显改变，可以产生半导体和金属性。对armchair型GNR的边缘用钾原子修饰后［16］，AGNR的电子性质由半导体转变为金属性质。Wi等人研究了单轴拉伸应力作用下的边缘BN对称修饰armchair型GNR的力学和电子性质［19］，应力和带隙的关系表明电子结构性质对于单轴拉伸应力比较敏感，并主要受纳米带带宽和BN位置的影响。边缘BN对称修饰，在不改变AGNR力学性质的情况下，可以有效地改变AGNR的电子性质。这些研究都表明边缘修饰对GNR的稳定性及电磁特性有极其重要的影响。在边缘修饰的基础上，如何进一步调控石墨烯的性质，是值得探索的科学问题。研究表明，电场也是调控石墨烯电磁性质的重要手段［12-13］。因此，本文以zigzag型GNR（ZGNR）为研究对象，把边缘修饰和电场相结合，在不同原子M（M=B，N，Na，Mn）边缘修饰ZGNR的基础上，对ZGNR施加垂直电场，探索外加不同强度电场对ZGNR的结构稳定性和电磁性质的影响规律。

1 计算方法与结构模型

本文计算采用基于密度泛函理论的第一性原理软件VASP［21-22］。 离子与电子间的相互作用选用投影缀加波方法（PAW）来描述［23］， 电子间的交换关联能采用广义梯度近似（GGA）的PBE（Perdew－Burke－Ernzerhof）泛函理论进行处理［24］， 用平面波函数展开处理电子波函数，平面波的截斷能设置为450 eV。 为消除石墨烯纳米带周围的镜像影响， 在垂直于体系方向添加了厚度为0.2×10-8 m的真空层。 通过Monkorst－Park自动生成方法在简约布里渊区中产生1×11×1个k点［25］。 采用共轭梯度算法弛豫离子到基态， 且离子的弛豫能量收敛标准为1.0×10-4 eV／atom， 作用到每个原子上的力的收敛标准为0.2×109 V/m。 对于外加电场的计算，通过偶极子方法LDIPOL引入外电场，将偶极子置于结构模型的质心，即设置参数DIPOL=0.5 0.5 0.5。电场值大小由参数EFIELD控制，本文计算分别设置为EFIELD=0.5×1010 V/m，0.1×1011 V/m和0.15×1011 V/m。电场方向由参数IDIPOL控制，IDIPOL为1，2，3时分别代表x，y，z方向，本文电场方向垂直于纳米带平面（z方向），即设置IDIPOL=3。同时，对于本文研究的边缘修饰单层石墨烯纳米带来说，外加电场垂直于石墨烯纳米带平面（即电场方向与z轴方向平行），而石墨烯纳米带平面在x，y方向上，根据石墨烯纳米带的对称性，电场沿z轴向上和向下的作用效果是一样的，不会对计算结果产生影响，所以，本文只计算了电场方向垂直向上的情况。

为研究不同原子种类对不同宽度ZGNR的影响，以n（n=3，4，…，8）个碳原子宽度的ZGNR为研究对象，分别用非金属和金属原子M（M=B，N，Na，Mn）边缘修饰ZGNR。图1为不同宽度（3～8个碳原子）的ZGNR边缘修饰M原子的复合体系结构，分别记为［M－ZG］3，［M－ZG］4，［M－ZG］5，［M－ZG］6，［M－ZG］7，［M－ZG］8。

2 结果与讨论

2.1 结构特性

对所有的边缘修饰［M－ZG］n体系进行结构优化和驰豫，得到最稳定的基态结构。复合体系结构的稳定性取决于其形成能的大小，边缘修饰［M－ZG］n体系的形成能定义为：Ef=ET-EZG-EM。其中，Ef为［M－ZG］n体系的形成能；ET为［M－ZG］n体系的总能量；EZG为ZGNR的能量；EM为修饰M原子的能量。表1给出了4种原子边缘修饰不同宽度ZGNR的［M－ZG］n体系的形成能。负的形成能Ef表示原子边缘修饰ZGNR的过程属于放热过程，能够自发形成稳定结构，且形成能越小，［M－ZG］n体系越稳定。由表1可以得出以下几点结论：第一，非金属原子B和N修饰的ZGNR体系（［B－ZG］和［N－ZG］），其形成能小于金属原子Na和Mn修饰的ZGNR体系（［Na－ZG］和［Mn－ZG］）的形成能，说明非金属原子（B和N）边缘修饰ZGNR比金属原子（Na和Mn）边缘修饰ZGNR更为稳定。第二，对于不同的修饰原子（B，N，Na，Mn），N原子边缘修饰ZGNR的稳定性最好，Na原子边缘修饰ZGNR的稳定性最差。其中，N原子边缘修饰3个原子宽度的ZGNR体系（［N－ZG］3）形成能最小，Na原子边缘修饰6个原子宽度的ZGNR体系（［Na－ZG］6）形成能最大。第三，随着纳米带宽度的增加（3～8），［B－ZG］体系的稳定性稍微增加，但变化不大，而［N－ZG］体系的稳定性逐渐降低。［Na－ZG］和［Mn－ZG］体系的形成能呈周期性振荡特性。说明纳米带宽度对金属原子（Na，Mn）边缘修饰ZGNR体系稳定性的影响较大，而非金属原子（B，N）边缘修饰ZGNR体系的稳定性受纳米带宽度影响较小。

对于原子边缘修饰ZGNR的稳定结构，施加垂直于石墨烯纳米带平面的电场，进一步研究电场对结构稳定性的影响。下面以4个碳原子宽度的纳米带（［M－ZG］4）为例， 计算了不同强度（0.5×1010 V/m，0.1×1011 V/m，0.15×1011 V/m）垂直电场作用下［M－ZG］4体系（分别记为［M－ZG－0.5］4，［M－ZG－1.0］4，［M－ZG－1.5］4）的形成能，结果如表2所示。由表2可知，随着电场强度的增大，［B－ZG］4和［Na－ZG］4体系形成能越来越大，说明施加电场不利于该体系的结构稳定性。对于［N－ZG］4体系，电场强度对其结构稳定性影响较小。而［Mn－ZG］4体系的形成能随着电场值的增加而减小，稳定性增加。此外，通过对［M－ZG］n体系中的键长分析表明，施加电场前后的键长变化也证明了上述结构稳定性的变化情况，具体键长数据不再一一列举。

2.2 电子性质

下面通过电荷转移、差分电荷密度、能带结构和态密度进一步研究分析电场对边缘修饰ZGNR电子性质的影响。表3给出了［M－ZG］体系的电荷转移情况，表4为施加不同电场强度下［M－ZG］4体系的电荷分析。由表3可知，首先，［B－ZG］，［Na－ZG］和［Mn－ZG］体系的电荷转移量大于零，表明电荷从B，Na和Mn原子转移到近邻的石墨烯C原子;［N－ZG］体系电荷转移量小于零，说明电荷从石墨烯C原子转移到边缘N原子。其次，对于4种不同的原子，电荷的转移量基本上不受石墨烯纳米带宽度的影响。由表4可知，对［M－ZG］4体系施加垂直电场作用后，随电场强度的增加，［B－ZG］4和［Mn－ZG］4体系电荷转移量增大，［Na－ZG］4体系的电荷转移量先减小后增大，而［N－ZG］4电荷转移量绝对值减小（从石墨烯C原子转移到边缘N原子的电荷减小）。综合来说，电场促进了边缘修饰原子（B，Na，Mn）的电荷进一步向石墨烯中的C原子转移，阻碍了电荷从石墨烯C原子向边缘N原子转移。这些结果说明电场有利于增加原子边缘修饰ZGNR体系的导电性，对于调控石墨烯的电子结构具有重要作用。

为了直观显示［M－ZG］体系的电荷分布和转移情况，图2和图3计算了［M－ZG］差分电荷密度分布情况。图2为不同原子边缘修饰5个原子宽度的ZGNR差分电荷密度分布，图3为Mn原子边缘修饰不同宽度ZGNR体系及不同电场下［Mn－ZG］4体系的差分电荷密度图。由差分电荷密度分布可以看出，在电荷转移的过程中，电荷在边缘修饰M原子和石墨烯边缘C原子之间聚集，形成了明显的共价键，这种共价键有利于增强体系的稳定性。相对于B，Na，Mn原子修饰的体系，在N原子修饰体系中，石墨烯中与N原子结合的C原子亏损更多的电荷。从图3中可以看出电子从Mn原子附近转移到ZGNR的C原子附近，并且随着纳米帶宽度的增加，电荷转移量逐渐增多。施加垂直电场后，随着电场值的增大，Mn原子附近亏损更多的电子，说明电场值越大，Mn－C键的稳定性越强。这些结论进一步证明了表2和表3中电荷转移的正确性。

图4～6分别给出了［Mn－ZG］体系及其在不同电场作用下的能带图、态密度（DOS）图和分波态密度（PDOS）图，图5和图6中正值（向上箭头表示）和负值（向下箭头表示）分别代表自旋向上和自旋向下态密度。从图4和图5对比分析可知，自旋向上和自旋向下的能带是不重合的，表明［Mn－ZG］体系具有磁性。Mn原子边缘修饰ZGNR在费米面附近引入了新的能带，并穿过费米能级，体系表现为典型的金属能带结构。这种金属性质同样也发生在B，N和Na原子修饰ZGNR的体系中。这与前人的相关研究是一致的，在以前的研究中，H原子边缘修饰的ZGNR为金属性［2］;不同原子和官能团（H，O，OH，NH，F，CH3，NO2）边缘修饰的ZGNR［15，17，26-29］，主要表现为金属性，但也会产生半导体性或者半金属性。但是，对于Mn原子边缘修饰AGNR［30］，在反铁磁性基态下表现出半导体性，在非磁性和铁磁性基态下表现出金属性，这与本文Mn原子边缘修饰ZGNR始终表现为金属性的研究结果是有所不同的。［Mn－ZG］体系的带隙始终为0.0 eV，说明其金属特性不受修饰原子种类、纳米带宽度以及外加电场的影响。在无电场作用情况下，电子结构受纳米带宽度变化的影响较小。在外电场作用下，对于Mn边缘修饰同一宽度的ZGNR，自旋向上的能带逐渐向低能级处移动，而自旋向下的能带逐渐向高能级处移动，最后都越过费米能级，增强了体系的金属性和导电性。而且，随着电场强度的增加，自旋简并程度降低。从图6可进一步看出，过渡金属Mn原子的3d轨道与C原子的2p轨道发生杂化，其中，dxy和dyz轨道与ZGNR的σ键杂化，dxz和dz2轨道与ZGNR的π键杂化，在费米能级附近形成稳定化学键。这种轨道间的相互作用有利于边缘修饰体系形成更稳定的结构。

2.3 磁学性质

对于非金属（B，N）和金属原子（Na，Mn）边缘修饰的ZGNR，表5、表6分别列出了［M－ZG］体系及其电场作用下的总磁矩。本征ZGNR是无磁性的，在原子（B，N，Na，Mn）边缘修饰后，所有体系［M－ZG］均具有磁性，说明边缘修饰引起了ZGNR的磁化。其中，Mn原子修饰的纳米带［Mn－ZG］体系的磁矩最大，而Na原子修饰的纳米带［Na－ZG］体系的磁矩最小。随着ZGNR宽度的增加，［N－ZG］和［Na－ZG］体系的磁性逐渐增强，而［B－ZG］和［Mn－ZG］体系磁性变化较小。由表6可知随着电场强度的增加，N和Na修饰体系的磁矩逐渐在减小，而B和Mn修饰体系磁矩逐渐增大。图7给出了［B－ZG］体系和不同电场下［B－ZG］4体系的自旋电荷密度图。可以看出［B－ZG］体系的磁性主要来源于非金属B原子，在未加电场时，石墨烯中的C原子没有磁性，外加垂直电场使得GNR边缘C原子出现自旋电荷，说明ZGNR边缘C原子被磁化。且随电场强度增加，体系磁性增强，说明电场可以对边缘修饰的体系磁性进行调控，这为磁性储存介质及自旋电子学材料的应用提供了理论基础。

3 结 论

本文研究了原子（B，N，Na，Mn）边缘修饰zigzag型石墨烯纳米带（ZGNR）的结构稳定性、电子性质及磁学性质，以及外加垂直电场对原子边缘修饰ZGNR体系电磁性质的调控规律，得出以下结论：

1）所有原子边缘修饰石墨烯纳米带［M－ZG］n体系都能够形成稳定结构。非金属原子（B和N）边缘修饰ZGNR比金属原子（Na和Mn）边缘修饰ZGNR更为稳定。纳米带宽度对金属原子边缘修饰ZGNR体系稳定性的影响较大，而对非金属原子修饰体系的稳定性影响较小。随着电场强度的增大，［B－ZG］4和［Na－ZG］4体系稳定性降低，［N－ZG］4体系结构稳定性基本不变，而［Mn－ZG］4体系稳定性增加。

2）［N－ZG］体系中电荷从石墨烯C原子转移到边缘N原子，而B，Na，Mn修饰石墨烯体系的电荷转移则反之，电荷的转移量与纳米带宽度无关。电场阻碍了电荷从石墨烯C原子向边缘N原子转移，促进了边缘修饰原子（B，Na，Mn）的电荷进一步向石墨烯中的C原子转移。电荷在边缘修饰原子M和石墨烯边缘C原子之间形成了共价键。体系具有金属特性，且不受修饰原子种类、纳米带宽度的影响，外加电场增强了金属性。

3）在原子边缘修饰后，所有［M－ZG］体系均具有磁性，其中，Mn原子修饰的纳米带［Mn－ZG］体系的磁矩最大，而Na原子修饰的纳米带［Na－ZG］体系的磁矩最小。［N－ZG］和［Na－ZG］体系的磁矩随着纳米带宽度的增加而逐渐增强。随着电场强度的增加，N和Na修饰体系的磁矩逐渐减小，而B和Mn修饰体系磁矩逐渐增大。电场可以对边缘修饰石墨烯体系的磁性进行有效调控。

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（編 辑 李 静）

收稿日期：2019－08－25

基金项目：中国博士后科学基金资助项目（2014M560798）;陕西省自然科学基础研究计划（2013JM8004）

作者简介：吴秀，女，陕西榆林人，从事纳米电子学研究。

通信作者：解忧，男，安徽宿州人，博士，教授，从事凝聚态物理研究。