热镀铝锌轴套及轴瓦失效机理分析

杜 仲，张保红，熊 宁，杜丽业，李 研

(1.安泰天龙钨钼科技有限公司，100094，北京；2. 首钢技术研究院薄板研究所，100043，北京)

0 引言

热镀锌是金属制品最基本、最有效的防腐技术之一，广泛应用于生产生活各个行业。由于锌液能和绝大多数金属发生反应，造成金属制件的腐蚀损坏，热镀锌生产设备，如沉没辊、校正辊、稳定辊、轴套等部件，容易遭受到锌液的侵蚀，造成设备腐蚀磨损，并影响产品质量。随着产品的升级，镀锌温度和锌液中Al含量逐步增加，从460℃的ZnAl溶液(Zn-0.2Al)向630℃的AlZn溶液(55Al-Zn)转变，进一步加剧了金属制件的腐蚀过程。在热镀锌生产过程中，浸没在锌液内部的沉没辊、轴套等部件均需定期更换，一条生产线每年因此增加的生产成本超过500万元，因此急需提高沉没辊及轴套的使用寿命。

目前相关研究主要针对如何提高沉没辊寿命[1-6]，对轴套寿命的相关研究较少[7]。但如轴套的服役寿命不足，将成为热镀锌工艺的瓶颈，仍会造成镀锌生产线的定期停机更换配件，因此对轴套寿命的研究改进刻不容缓(图1、图2[3, 6])。

本文分析了某厂热镀锌用稳定辊轴套及轴瓦在热镀铝锌环境下的失效行为，为长寿命轴套及轴瓦的设计和使用提供理论依据。

图1 连续镀锌生产线示意图

图2 轴套轴瓦3D示意图

1 试验

1.1 试样制备方法

采用盐酸对一个工作周期(14 d)失效后的稳定辊轴套和轴瓦进行了清洗脱锌处理，轴套和轴瓦的工况条件为630℃的55Al-Zn溶液。采用线切割方法制成块状试样若干。取不同工作部位的试样，用Al2O3砂纸打磨后进行抛光，制备成截面观察试样。

1.2 试验方法

使用扫描电子显微镜(SEM)对轴套截面、轴套表面以及轴瓦界面和表面进行组织观察，并使用能谱仪(EDS)对各相中的元素进行定性及半定量分析。

2 结果与分析

2.1 轴套宏观与微观形貌

图3是工作失效后的稳定辊轴套形貌，该轴套表面磨损严重，直径显著减小，形成了一段长约80 mm，深约2.5 mm的槽，槽内形成大量切向的犁沟状磨痕，局部区域有锌渣黏附。轴套内部及端面无磨损及锌液腐蚀痕迹。

图3 失效后的轴套形貌

通过轴套截面组织观察发现(图4)，轴套为多层复合结构，延径向存在3种不同成分和微观组织的区域。经EDS测定，内层为Fe基合金，外层为Co基合金，由内向外，Fe、Ni含量逐步降低，Cr、Si含量保持稳定，Co、Mo含量显著提高。通过元素含量确认，外层的Si含量超过2.2 wt%，为过共晶Co-Mo-Cr-Si系钴合金，该种合金具有较好的抗腐蚀性能[8]。

(a)宏观形貌 (b)失效界面的形貌

外层微观组织包含白色块状莱维氏相(Laves相)、灰色Co基固溶体以及二者的共晶组织，其中Laves相中Mo、Si含量最多，因Mo与Zn基本不反应、不互溶，因此具有较好的耐腐蚀性能。Co与其他元素的合金化，形成了坚韧的基体，Cr元素可以增加高温面心立方结构富钴固溶体在室温转变为密排六方结构富钴固溶体的可能性，进而提高耐腐蚀性能和增强固溶体[9]。截面形貌中2种组织的成分如表1所示。轴套外层边缘未发现含铝锌元素的腐蚀产物，但边缘参差不齐，存在蚀孔和裂纹，保留下来的多为laves相。这主要是因为Co基固溶体抗腐蚀性能相对较差，在铝锌液中更容易被腐蚀。

表1 轴套外层截面不同组织的化学成分

轴套表面存在大量宽且深的犁沟磨痕，其微观组织表现为表面弥散分布着粗大的枝状相，其间分布着颗粒状或长条状的物质(图5)。经过EDS分析，不同区域的化学成分如表2所示。通过与截面成分对比确认，枝状相为Laves相，颗粒为共晶相，同时各组织中的Fe和Al含量明显增加，表明轴套表面发生了明显的铝锌液腐蚀。

图5 轴套表面的形貌

表2 轴套表面不同组织的化学成分

Wt.%AlSiCrFeCoMoc1.63 5.52 11.79 5.35 38.02 37.69 d3.45 5.77 19.86 8.59 46.67 15.67 e11.55 10.48 17.15 14.37 30.64 12.43

轴套表面的附着物如图6所示，附着物主要为熔渣状态，夹杂着少量尖锐颗粒。经EDS能谱分析，不同区域的化学成分如表3所示。附着物主要为3种形态，第1类是Zn-Al的金属间化合物，第2类是多种金属元素(Zn、Al、Fe、Co、Cr等)形成的复杂化合物，两类物质都发生了明显的氧化，这主要是由于轴套高温出炉暴露在空气中导致的。第3类物质表现为尖锐颗粒，成分为Fe2Al5或(Fe，Co)2Al5，弥散分布在熔渣中。

(a)熔渣 (b)尖锐颗粒

表3 轴套表面附着物的化学成分

Wt.%AlWMoFeCoZnf19.28 6.943.935.831.7563.99g0.8057.902.983.911.5629.60h50.10 03.9322.294.955.67

2.2 轴瓦宏观及微观形貌

配套工作轴瓦的表面形貌见图7。轴瓦整体并无明显尺寸变化，因生产过程中钢带的侧向力作用，导致轴套和轴瓦局部紧密接触并发生磨损，该磨损区域有明显磨损痕迹，同时伴有大量切向的犁沟，磨损区域边缘有大量黏附物质。其余部位有锈蚀痕迹。切割下的块状轴瓦背部有明显的锌液附着现象。

图7 失效轴瓦的形貌

轴瓦截面形态为深色相内部均匀弥散分布着白色“板条状”相，无分层现象(图8)。经EDS测定，轴瓦为Fe-Co-Cr-Ni-Mo合金，板条状组织中Cr、Mo含量高于基底，并含有一定量的W元素。2个区域的成分如表4所示。

(a)截面组织 (b)工作区域形貌

表4 轴瓦截面不同组织的化学成分

Wt.%FeCoCrNiMoW深色相37.9520.7425.1512.663.50-白色相18.019.4730.353.2312.5420.74

轴瓦的非工作面发生了明显的锌液浸入和腐蚀行为，试件边缘起伏不平，组织疏松并有明显的物质脱落现象。工作区域并未发现明显的含锌铝元素的腐蚀产物，可能被磨损或酸洗去除，但工作部位附近也形成了孔蚀和裂纹，部分区域组织疏松。

轴瓦表面分为磨损区域和非磨损区域，二者的形貌相近，深色基底中弥散分布着白色网状组织，网状组织凸起在基底表面(图9)；能谱分析发现，网状组织的化学成分和截面中的板条相接近，且Cr、Mo含量高于基底相。磨损区中部分区域网状组织不连续，有明显磨损缺失。

(a)磨损区 (b)非磨损区

在铝锌液中，轴瓦表面发生了均匀的腐蚀，但富含Cr、Mo元素的板条相具有更好的抗腐蚀能力，腐蚀速率低于基底，导致了板条相的凸起。同时在与轴套接触的工作区域，因摩擦磨损作用导致板条相的缺失，加速了其腐蚀速率。

2.3 腐蚀磨损机理

轴套及轴瓦在铝锌液中发生了腐蚀磨损现象，轴套属于剧烈磨损状态，轴瓦磨损量显著低于轴套，表明钴基合金和铁基合金的腐蚀磨损机理存在差别。

液态金属的腐蚀机制有以下3种情况[10]：液态金属将固态金属在热端溶解下来并将其传导到冷端而沉积下来；液态金属与固态金属之间发生化学反应，并在固态金属表面形成金属间化合物；液态金属扩散至固态金属表面，在表面层形成新的合金或化合物。Al、Zn对Co基和Fe基合金都存在一定互溶性，3种腐蚀机制同时存在。其腐蚀过程主要分为4个阶段：1)铝锌液在合金表面反应吸附；2)铝锌液与固溶体发生反应生成化合物；3)反应继续进行导致化合物颗粒脱落，锌液继续腐蚀基体；4)铝锌液向基体内部腐蚀．以锌液和铝液为例分别分析对Co基合金和Fe基合金的腐蚀过程。

锌液对Co基合金的具体的腐蚀过程如下：钴基合金与锌液接触后，锌原子将吸附在合金表面；之后，锌和钴基固溶体互相反应，逐步生成CoZn相，随着原子的进一步扩散继续生成CoZn21，最终生成CoZn13。反应消耗了Co基固溶体，且生成的产物堆积在Co3Mo2Si晶间，失去固溶体依托的Co3Mo2Si晶粒与基体的结合强度降低，在应力作用下从基体上整个剥落下来。钴基合金被锌液腐蚀掉一层，反应扩散层相应向内推进一层。如此反复，形成了锌液对钴基合金的腐蚀[9]。

铝液对Fe基材料的腐蚀过程如下：二者接触时，会在界面处发生互扩散，导致Fe基材料与铝液中均产生一个扩散层。随着扩散的继续进行，生成含铁量最少的内生成相FeAl3，随后铁原子和铝原子的互扩散在穿过FeAl3的条件下进行，FeAl3开始部分地转变为Fe2Al5，因为两相组织结构不相同，存在组织转变应力；在该应力的作用下，Fe2Al5会部分地剥落和溶解，暴露出新鲜的基体，新的铁基体和铝液再接触又重新形成FeAl3，过程交替进行，完成对Fe基合金的腐蚀[11]。

由于Fe-Al的自由焓大于Fe-Zn，Fe-Al化合物优先形成，这种Fe-Al化合物直接富集在钢基表面上，本文所述的尖锐颗粒相即为Fe2Al5相。研究结果表明，这种块状相有较高的硬度，显微硬度可达HV1150[12]。轴套在使用过程中就产生了由轴套、轴瓦和尖锐颗粒相组成的磨粒磨损，磨损的作用也加速了腐蚀产物的剥落，进一步加快了腐蚀的过程。

综合以上分析，轴套及轴瓦在工作过程中，腐蚀和磨损是同时、交替、协同进行的。对轴套来说，铝锌液与Co合金互相反应，其中耐蚀性差的Co基固溶体易于熔融脱落，暴露出的Laves相在磨粒磨损的情况逐步消耗，最终导致轴套的尺寸显著变化。对于轴瓦，铝锌液在Fe基固溶体中浸入和腐蚀，在轴瓦内部形成空洞和裂纹，造成Fe基固溶体的消耗，而磨粒磨损也导致具有一定耐蚀性的富Cr相的剥离，最终在轴瓦中形成了明显的磨痕。

3 展望

为提高热镀锌生产设备的使用寿命，表面强化改性，特别是热喷涂技术，被广泛的使用和研究，大量针对热镀锌沉没辊的研究表明，等离子喷涂[13]、超音速火焰喷涂[14-15]、爆炸喷涂[16]等热喷涂技术制备的涂层都可显著改善工件的抗腐蚀寿命。

涂层材料常选用WC-Co、MoB-CoCr、FeAl、YSZ陶瓷等材料，其中Co粘结相的腐蚀易导致WC涂层的失效，Zn对FeAl涂层晶界的渗透导致涂层逐渐剥离，因硼化物和金属Mo对Zn液的润湿性差，日本Fujimi公司研发的MoB-CoCr涂层[17]具有非常优异的抗Al-Zn熔液腐蚀的能力。陶瓷材料虽也具有和Zn液润湿液差的特点，但其脆性大以及涂层孔隙多的特点，不利于提高抗腐蚀性能。通过合适的材料改性、涂层结构和工艺设计，也可以获得腐蚀性能优异的涂层。如吕艳红等采用等离子喷涂工艺制备的Al2O3-TiB2复合涂层，经过30 d的Zn液浸泡，涂层未见明显腐蚀和开裂[13]。

另外，涂层封孔处理可以填充涂层中的孔隙，阻碍Zn液向涂层内部的扩散和腐蚀，可明显提高抗腐蚀性能。

沉没辊相关的研究对轴套抗腐蚀性能的提高提供了良好的指导借鉴作用，开发保护涂层可以提高轴套的抗腐蚀性能。目前在轴套表面已应用了WC-Co涂层，但使用过程中发生了Co粘结相腐蚀的情况[7]，进而导致涂层的失效。制备适合轴套使用的抗腐蚀涂层，可以达到改善提高轴套使用寿命的目的，但需要考虑以下因素：选用合适的涂层材料，如浸润性差的硼化物材料；调整涂层结构，改善涂层抗热震性能差异；优化涂层制备工艺，降低涂层的孔隙率；增加涂层封孔处理工序。同时，轴套的腐蚀和磨损是同时发生的，需要对轴套及涂层的腐蚀磨损机理做进一步的深入研究，以提高涂层耐腐蚀磨损性能。

4 结论

1)轴套及轴瓦的失效过程是腐蚀和磨损的协同、交替作用导致的，Fe2Al5硬质颗粒导致的磨粒磨损是轴套及轴瓦工作过程的主要磨损形式。

2)铝锌液和轴套的Co基合金工作面层发生反应形成化合物，导致Co基固溶体的熔融剥落，而富含Mo、Si的Laves相在Fe2Al5颗粒的作用磨损消耗，二者共同作用导致轴套尺寸显著降低。

3)铝锌液浸入Fe基轴瓦内部，导致孔洞和裂纹的形成，并引起了组织疏松，同时磨粒磨损导致富Cr相的消耗，是轴瓦失效的主要原因。