抗温耐盐滑溜水压裂液用聚合物合成研究①

高清春 汪志明 李小龙 李新勇 曾泉树

1.中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室2.中国石化石油勘探开发研究院 3.中国石化西北油气分公司

滑溜水主要由水辅以降阻剂构成，其较低的摩阻特性能实现大排量泵注，弥补了清水携砂能力差的问题[1-2]。滑溜水压裂液体系较常规水基冻胶压裂液体系具有以下优点[3-4]：易形成复杂缝提升导流能力；地层损害低；延伸地层天然裂缝进而形成裂缝网；成本低廉。

滑溜水压裂液体系添加剂主要包括：减阻剂、防膨剂、助排剂、消泡剂及杀菌剂等添加剂[5]。

为了提高聚合物链的抗剪切性能，常在链中引入疏水基团制备疏水缔合型聚丙烯酰胺(HAPAM)[6]。HAPAM的分子量较常规线性聚丙烯酰胺要低，但是HAPAM中的疏水基团可以起到物理交联点的作用，通过缔合形成可逆的空间网状结构，表现出良好抗剪切性。HAPAM满足性能优异的减阻剂所具有的特点，包括优异的黏弹性、高聚合度、短支链少、长支链多。疏水基团的引入会降低聚合物的溶解性，而减阻剂又要求快速的水化溶解以满足施工要求。反向乳液聚合体系具有水溶性好、溶解速度快、可直接配用的优点[7],因此，应尽量选择使用反向乳液聚合法制备HAPAM。

综上所述，对于抗温耐盐耐剪切减阻剂的制备，可以借鉴抗温耐盐耐剪切型驱油剂的制备方法。使用丙烯酰胺与提高耐温抗盐性的单体共聚[8]，磺酸根的亲水性更强，增加了共聚物的水溶性；磺酸基团的引入还可以提高共聚物的抗温和抗盐性能；环状单体可以增加分子链的刚性，提高聚合物的热稳定性。疏水缔合型丙烯酰胺共聚物具有较好的抗剪切性，通过反相乳液法制备的疏水缔合型聚合物具有良好的速溶性[9]。

本研究基于已有的认识，通过实验优选出合适的单体及最优的配方，最终合成出抗温耐盐滑溜水压裂液用聚合物。

1 实验部分

根据抗温耐盐滑溜水压裂液用聚合物的合成思路，对实验流程及方法进行了设计。

1.1 实验主要药剂

实验所用药剂见表1。

表1 实验药品药剂名称规格药品名称规格过硫酸铵AR.丙烯酰胺(AM)工业一级偶氮二异丁腈AR.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸工业一级偶氮引发剂V50苯乙烯磺酸钠工业一级乙二胺四乙酸四钠(Na4EDTA)AR.乙烯基磺酸工业一级HClCP.丙烯基磺酸工业一级尿素CP.丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)78%水溶液工业一级氯化钠工业一级甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)75%水溶液工业一级N-乙烯基吡咯烷酮工业一级二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)60%水溶液工业一级丙烯酰吗啉工业一级

1.2 实验方法

(1) 聚合物合成。①将精制过的、定量的功能性单体、丙烯酰胺单体及其他辅助添加剂加入到水溶液中，置于烧杯中，加蒸馏水稀释到所需浓度，调节pH值；②通氮气15 min，加入金属离子鳌合剂EDTA(ED)、助溶剂尿素(MA)、偶氮类引发剂V-50以及过硫酸钾，搅拌均匀;③加入其他辅助添加剂，搅拌均匀，继续通氮气5 min，然后放入30～50 ℃的烘箱中反应6～8 h; ④待反应体系降至室温后，取出胶块，将产物用水稀释溶解后，用无水丙酮沉淀，再用丙酮浸泡1天以上，然后用乙醇回流抽提24 h，以除去未反应的单体，真空干燥3天，造粒，过筛，得到阳离子干粉，置于干燥器中待用。

(2) 特性黏数的测量。特性黏数是表示单位聚合物分子在溶液中所占流体力学体积的相对大小，也是量度聚合物分子尺寸的一个重要参数。因此，测定聚合物的特性黏数对评价聚合物在盐水中的增黏性能及分子尺寸有着非常重要的意义。

特性黏数的测量过程如下：①聚合物溶液黏度流出时间的测量；②水黏度流入时间的测量；③黏度计的最后清洗处理。

(3) 红外光谱表征。将合成的聚合物水溶液以过量的无水乙醇沉析得到白色胶状产品，将产品粉碎，制成干粉；采用溴化钾压片法，得出产品的红外谱图，进行红外光谱分析。

(4) HNMR表征。将提纯后的目标产物以D2O或者氘代DMSO作溶剂，以重氢吸收峰作对比，在18 ℃下以SL-60-15型核磁共振波谱仪对阳离子聚电解质产品作HNMR氢谱。

2 分析与讨论

2.1 抗温耐盐型聚合单体的优选

常规降阻剂主要成分为聚丙烯酰胺。由于PAM的耐温抗盐性和抗剪切性等性能较差，限制了其在高温高盐中的使用。为了更好地开发高温高盐情况下的降阻剂，必须提高聚丙烯酰胺的耐温抗盐性和抗剪切性。通过引入耐温抗盐基团的功能单体来对聚丙烯酰胺进行改性，也是一种可行的方法。

为了优化抗温抗盐聚合物合成单体，首先将功能性单体与丙烯酰胺单体进行二元共聚，并对降阻剂的性能指标进行评价，其中水为一定浓度的矿化度地层水，水系根据实际地层水的配比在实验室配制而得。

实验针对6种性能单体进行了二元共聚，聚合条件为：V50作为引发剂，其用量(w)为0.1%，单体总浓度(w)为30%，AM及功能性单体质量比分别为9∶1与8∶2，引发温度为45 ℃，pH值为7，添加剂尿素的质量分数为0.5%，EDTA质量分数为0.5%。用毛细管黏度计对合成的聚合物在常温下进行黏度测定。由于滑溜水压裂施工排量高，对降阻剂溶解性的要求非常高。若溶液黏度过低，不利于悬砂及降阻[10-11]；降阻率下降，造成施工压力上升，排量下降，不利于施工进行；大量不溶性聚合物进入地层后，会造成地层伤害，同时也会在压裂施工后随着液体返排而堵塞井筒，造成油气井产量下降乃至造成事故[12-13]。因此，要求降阻剂在10 min内完全溶解，以满足施工需要。

表2 不同功能单体在相同聚合浓度下的溶解情况编号功能单体功能单体/AM(质量比)w(聚合物)/%10 min溶解情况1AMPS1∶92∶82乙烯基磺酸钠1∶92∶83丙烯基磺酸钠1∶92∶84丙烯酰胺吗啉1∶92∶85N-乙烯基吡咯烷酮1∶92∶80.2溶解完全部分溶解,含有溶胀后颗粒部分溶解,含有溶胀后颗粒完全不溶完全不溶

由表2可知，AMPS单体与丙烯酰胺单体合成的聚合物能够在10 min内完全溶解，而且溶液有一定的黏度，两种单体的共聚物可以作为降阻剂使用。而乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、丙烯酰胺吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮4种单体与丙烯酰胺单体形成的共聚物的溶解性都存在问题，在10 min内不能完全溶解，不符合压裂液降阻剂的要求。由于溶解性是降阻剂的关键指标，因此，优选AMPS作为抗温抗盐的功能性单体。

2.2 聚合物的合成及配方优化

AMPS属丙烯酰胺的衍生物，分子结构中含有酰胺基团、磺酸基团以及不饱和双键。

由于AMPS链上有一个庞大的侧基，增大了空间位阻，抗水解能力较强。—SO3H不容易分解，高温老化过程中伴有分子链的断裂，因刚性基团的位阻效应，分子运动阻力大，则表观黏度降低幅度较小。在AM中引入AMPS可以提高其耐温抗盐性能。

实验合成AM/AMPS二元共聚物的合成条件见表3。实验中每次均改变单一参数，进而分析、优化最优反应条件。

表3 实验合成AM/AMPS共聚物条件参数m(AM)∶m(AMPS)V50占单体质量分数/%反应温度/℃充氮时间/min反应时间/hw(EDTA)/%w(尿素)/%pH值8∶20.3406080.50.57

(1) 引发剂对聚合物溶液表观黏度的影响。在表3条件下，研究不同含量的引发剂对聚合物特性黏数的影响规律，结果见图1。

从图1可知，随着引发剂质量分数的增大，聚合物的特性黏数先升高后降低。当质量分数为0.04%时，聚合物的特性黏数最大，聚合物分子量最高，溶液的黏度最大。

(2) 单体总固含量对聚合物溶液表观黏度的影响。聚合度与单体的含量成正比，单体含量过高，导致聚合剧烈程度加大，会放出巨大热量，对聚合温度及引发剂的分解有较大影响；且单体含量增大，也不利于聚合反应过程中的放热及胶体的造粒干燥。在表3条件下，研究了不同质量分数对聚合物特性黏数的影响规律。

从图2可见，单体质量分数为30%～35%时，效果较好。因此，优选单体质量分数为30%，无论是在分子量还是后期的造粒方面都有较好的效果。

(3) 聚合反应温度对聚合物溶液表观黏度的影响。在表3条件下研究了不同温度对聚合物特性黏数的影响规律。

从图3可知，温度越高，引发速度越快，但温度过高，相应的黏数就变低，即分子量较低。原因是低温下分子活化能低，难发生聚合或聚合后产率不高；温度过高，引发剂迅速产生很多自由基，致使链转移和链终止反应发生的机率增大，得到的产物分子量也不高。当引发温度为45 ℃时，聚合物特性黏数最高。因此，优选引发温度为45 ℃。

(4) 聚合反应充氮时间对聚合物特性黏数的影响。实验中使用的蒸馏水中一般都含有一定量的氧气，聚合反应时加入的引发剂的量一般较少，水中含有的氧会消耗掉部分引发剂。在表3条件下，研究不同充氮时间对聚合物特性黏数的影响规律。

由图4可看出，聚合物的特性黏数随充氮时间延长而增大，但到50 min时，聚合物黏度上升很缓慢，甚至不再上升。因此，优化充氮气的时间为50～60 min。

(5) 聚合反应时间对聚合物特性黏数的影响。在表3条件下，研究了不同反应时间对聚合物特性黏数的影响规律。

由图5可看出，聚合物的特性黏数随反应时间延长而增大，但到8 h时，聚合物黏度上升很缓慢，甚至不再上升。因此，优化反应时间为8 h。

(6) EDTA(ED)加量对聚合物特性黏数的影响。反应单体中常常会含有一定量的铜、铁离子，一般含有0.1 mg/L以上就会影响聚合反应，使聚合反应的诱导期增长。为消除铜、铁离子对聚合过程的影响，选用乙二胺四乙酸四钠盐(Na4EDTA)为络合剂，控制Na4EDTA的用量可以屏蔽铜、铁离子对聚合的干扰，同时，Na4EDTA对聚合不形成显著的干扰。

根据实验结果(见图6)，优化EDTA的质量浓度为50～60 mg/L。

(7) 尿素加量对聚合物特性黏数的影响。尿素作为一种助剂，常用于聚合物聚合过程，是一种良好的助溶剂。根据实验结果(见图7)，优化尿素质量分数为0.3%。

(8) pH值对聚合物特性黏数的影响。在聚合物聚合过程中，介质pH值是影响聚合反应条件的一个重要因素： pH值对聚合物的反应动力学有较大影响，pH值越低，引发剂的分解速率越大，半衰期越短； pH值影响高分子的结构，因为本实验中采用的DMC单体是一种丙烯酸酯类单体，pH值过高时，单体就会水解，对所制备的聚合物分子结构有很大影响，而且在水解后对聚合物溶解性也会有一定影响。

根据实验结果(见图8)，优化 pH值为6。

2.3 合成单体的表征

图9是合成单体的红外光谱图。

从图9可看出，1205.13 cm-1、1042.98 cm-1、676.98 cm-1均为AMPS中—SO3H的吸收峰；1 687.89 cm-1为酰胺基中的—C=O伸缩振动吸收峰；3 474.81 cm-1、3 372.09 cm-1、3 322.33 cm-1、3 089.57 cm-1为—NH、—NH2的吸收峰和振频峰。通过红外光谱图可知，聚合物中不但含有AM单体的特征峰结构，而且还含有AMPS所特有的特征峰结构。因此，合成的聚合物为P(AM-AMPS)共聚物。

2.4 降阻剂性能评价

评价方法：①称取0.500 0 g降阻剂试样；②称499.5 g模拟地层水(或清水)于1 000 mL烧杯中；③调整立式搅拌器的速度(400±5) r/min，并控制水温为(25±3) ℃，在1 min内缓慢而均匀地将试样加入到烧杯，开始计时，搅拌3 min后，倒出350 mL工作液用六速旋转黏度计及毛细管黏度计测量对应的黏度，剩余工作液继续搅拌，测量完黏度的工作液倒回原烧杯中；④以此方法分别测量5 min、10 min时对应的黏度，当黏度趋于稳定时，对应的时间即为高效降阻剂的溶胀时间。达到溶胀时间后，继续搅拌10 min，即配成抗温耐盐滑溜水基液。

(1) 常规降阻剂的性能评价。对现阶段常用滑溜水降阻剂在10×104mg/L的矿化度情况下进行性能评价。降阻剂取自现场，主要包括降阻剂FY-02及降阻剂SH-01。10×104mg/L矿化度模拟水按照塔河油田碎屑岩地层水配制，离子组分见表4，常规降阻剂在溶液中溶解情况见表5。

表4 塔河油田地层水水样离子和悬浮物含量mg/L检测项目Na+K+Al3+Ca2+Mg2+FeMnSO2-4Cl-HCO-3S2-CO2-3悬浮物ρ361×104223<0.095.5×1034083.3438.01527.05×10433.40.020<0.01108

表5 常规降阻剂抗矿化度性能名称w(降阻剂)/%矿化度/(104 mg·L-1)表观动力黏度/(mPa·s)常规样(FY-02)3分层常规样(FY-02)5～6分层常规样(FY-02)11分层常规样(FY-02)清水9.56常规样(SH-01)0.13分层常规样(SH-01)5～6分层常规样(SH-01)11分层常规样(SH-01)清水7.86

由表5可知，常规的降阻剂在矿化度为3×104mg/L的情况下已经不能溶解，出现分层情况，不适合高矿化度地层水配制滑溜水时作为降阻剂使用。

(2) 抗温耐盐降阻剂的性能评价。抗温耐盐滑溜水溶胀时间在3 min左右，溶解快速，满足<10 min的技术要求。且放置48 h后无分层，无絮凝现象，能满足在高矿化度水中10 min内溶解的要求，溶解时间为3～4 min(140 ℃)。

图10表明，抗温耐盐滑溜水在不同质量分数、不同矿化度条件下表现出良好的耐盐特性。在质量分数为0.10%时，黏度在4 mPa·s左右，能满足滑溜水压裂液体系的性能要求。

按NB/T 14003.1-2015《页岩气 压裂液 第1部分：滑溜水性能指标及评价方法》，将清水装入多功能流动回路仪或同类产品的基液罐中，测定清水通过管路时的稳定压差。通过压差可计算出抗温耐盐滑溜水体系基液的降阻率。

在140 ℃、流速为15～65 L/min时，测得的压裂液降阻率见表6。

表6 抗温耐盐滑溜水体系基液的降阻率矿化度/(104 mg·L-1)w/%降阻率/%矿化度/(104 mg·L-1)w/%降阻率/%矿化度/(104 mg·L-1)w/%降阻率/%30.1068.450.1571.890.2069.3450.1068.400.1571.040.2069.35100.1068.680.1569.380.2068.53

从表6可知，质量分数为0.1%的抗温耐盐滑溜水体系就能大幅降低管路降阻，满足工艺上大排量的施工需要。

3 现场应用

THXX井位于库车县境内阿克库勒凸起西部斜坡，目标井段深度6 156.05～6 249.00 m(奥陶系)，油层温度140 ℃，使用抗温耐盐的滑溜水压裂液进行储层改造。

本次施工井段为鹰山组，改造井段位于T74以下208.5～297.5 m，该井位于S94CH主干断裂带南部次级断裂发育区多条断裂交汇处，储层发育深度较深。本次施工采用压裂液+胶凝酸+滑溜水+胶凝酸酸压二级泵入施工工艺，初期压裂液+胶凝酸探索井周储集体，同时酸蚀打开天然裂缝，后期采用滑溜水+胶凝酸扩大酸蚀范围，提高波及体积，力争形成100 m以上有效酸蚀缝长，沟通井周有利储集体。为充分评价深部储层，本次施工加大施工规模。施工下入裸眼封隔器对目标井段进行集中改造，同时下入掺稀滑套满足后期生产需求。施工结束后，关井反应60 min后立即开井排液。施工曲线见图11。

由图11可知，在6 m3/min排量下，摩阻约为57 MPa，抗温耐盐滑溜水压裂液具备良好的性能，满足现场施工需求。相比同区域类似井施工情况，使用抗温耐盐滑溜水压裂液可降低施工压力约10%。

4 结论

(1) 聚合物P(AM-AMPS)的最佳合成工艺参数为：单体总固含量为30%(w)；引发剂(NH4)2S2O8-Na2SO3用量为0.1%(w)；尿素用量为0.3%(w)；充氮时间为1 h；反应温度为40 ℃。

(2) 合成的聚合物降阻剂具有良好的抗温耐盐性，降阻效果可以达到70%以上。在140 ℃、10×104mg/L矿化度的地层水中具备良好的抗温增黏及溶解能力。合成的高温耐盐降阻剂在高于5×104mg/L矿化度的情况下，可以溶于水，溶胀时间为3～6 min，能满足现场需求。

(3) 合成的产品成功应用于TH121137井的压裂施工，表明该产品的性能可满足西部油田高温深层井的需求。