溶液法制备单晶的研究进展

马兴科，邵嘉华

(河南工业大学 理学院， 河南 郑州 450001)

1 理论基础

1.1 溶液饱和情况对晶体生长的影响

晶体是否能从溶液中长出，受多种因素影响，其中最值得参考的就是溶解度，我们可以根据物质在溶剂中的溶解度情况来判断溶液的饱和程度，其中温度对于物质溶解度的影响是十分明显的，所以我们通过建立温度与溶解度曲线来描述随温度变化物质的溶解度情况[1].曲线上的点表示在该温度下溶液恰好处于饱和状态，那么相应来说曲线上面的是过饱和区，下面的是不饱和区.在热力学中，不饱和溶液指溶质数量没有超过溶解上限，溶液的状态保持稳定，我们称为稳定区；过饱和溶液则由于溶质数量超过了溶解上限而导致溶液处于不稳定状态，会有溶质析出生成晶体，我们称为不稳定区.而析出晶体的情况也不尽相同，在靠近溶解度曲线的部分不稳定区中，虽然已经超过溶解度上限，但如果没有特殊情况，如杂质或晶核的引入，通常情况下不会自发生成晶体，这部分区域叫作亚稳过饱和区[2].在远离曲线的区域称为不稳过饱和区，稳定性相对较差，溶液会自发地析出晶体且不易控制，这种方式对于生成晶体的过程来说是不愿见到的.这样来看溶解度曲线图被两条曲线划分为3个区域，分别为不饱和区、亚稳过饱和区和不稳过饱和区，从溶液中生长晶体的角度来说亚稳过饱和区最为重要，在该区域内的晶体生长可以在人为的引导下进行，这样一来更有利于我们对于目标晶体生长过程的控制[3].通常情况下，人工的由溶液生长的晶体都是在亚稳过饱和区内进行的.

1.2 晶体生长的成核理论

过饱和度成为溶液可自发结晶的驱动力，从成核理论角度可以解释其原理[4].在热力学环境中，反应总是朝着自由能降低的方向进行，当溶液呈饱和状态时，其内部的较高自由能状态为达成平衡状态而引发相变使自由能降低，于是原本为液相的溶质就聚在一起向固相转变形成晶胚[5].这时可以判断自由能整体方向是由高到低的.但在这一过程中，由于固相的形成，与原有的液相形成液-固界面，该界面会对晶核的形成产生阻碍效果.而克服界面阻碍效果做功称为界面能，这一过程会使得晶胚本身自由能增加.当过饱和度所造成的驱动力不足够大时，晶胚就会因没有足够的能量突破障碍成长而消失；若过饱和度较大，所能引起的驱动力也会较大，相应的就可以突破阻碍形成晶核.而一旦晶核形成，也就意味着晶体可以自发地生成了.综上所述，由于热力学因素，反应变化应当向着自由能降低的方向进行，但由于成核过程有界面因素,导致会先克服界面阻碍做功使自由能增大，而后才能顺应自由能降低的方向继续反应.这种相变过程的能量变化需要先越过一个势垒，这部分能量叫作激活能.由此我们也可以理解在宏观层面饱和溶液为何划分为亚稳过饱和区和不稳过饱和区了.在亚稳过饱和区内，虽然溶液自由能高于稳定态，但由于高出的差值不足以越过成核位垒，所以无法形成晶核使溶质析出；而在不稳过饱和区内，由于自由能高出的值较大，便可以越过成核位垒形成晶核进行结晶[6].同时我们把在不受外来影响下可自发成核的这一过程叫均匀成核.但在实际情况中，溶液往往受多种外界因素影响，如杂质、温度不均、密度不均或与容器壁接触，这些因素都会导致成核位垒降低，从而降低了成核条件，这种过程叫非均匀成核.

2 方法总结

2.1 常温溶液法

常温情况下生长的操作与过程较为简单，并且从原理的角度来说也只是改变其中一个变量来达成效果，因此比较实用.但因为使用环境的局限也造成了可生成的单晶种类较少.

2.1.1 降温法

降温法是根据溶解度曲线，通过降低温度来使溶液达到过饱和状态，由此驱动溶质结晶析出.如图1所示,实验中，要先准备好用于生长的溶液，然后进行加热使其先到达一个未饱和状态，防止在操作开始前有溶质析出.同时准备好用于生长目标单晶的籽晶，对籽晶也进行加热，避免温度较低的籽晶刚一接触溶液就有反应开始.在溶液温度还未低于饱和温度之前种下籽晶.等溶液温度下降至该溶液的饱和温度时，启动提前安排好的降温程序，让溶液处于亚稳过饱和状态[7].温度冷却的速度应当和生长情况相符合，切勿冷却过快使溶液变成不稳过饱和状态而自发结晶，控制好生长过程，这样才能保证长出单晶的质量.同样，当生长结束后，先将溶液从育晶器中抽出，待生成的晶体温度下降到室温，才能将晶体取出.

1.控制器，2.温度计，3.挚晶杆，4.水封，5.加热器，6.搅拌器，7.水槽，8.育晶器， 9.晶体.图1 降温法示意图

2.1.2 蒸发法

同样是使溶液达到过饱和状态，蒸发法原理上是从改变溶液浓度的角度进行的，该方法适用于溶解度大而溶解温度低的情况[8].如图2所示，将溶液放置于育晶器内,在挚晶杆上放置好用于生长目标单晶的籽晶，然后将溶液略微加热使其保持在60 ℃左右，若温度过低则导致溶剂蒸发量不足，使单晶无法正常生长.在这密闭空间内，蒸发出来的水蒸气遇冷凝管变为液体流到收集器内，由取水器将水导走，但取水速率不可过快，没有及时取走的冷凝水应当让其回流到育晶器内.原因是取水过快会让溶液过饱和度上升，若突破至不稳过饱和状态就会使溶液自发结晶，影响单晶品质.

1.晶转电机，2.水封，3.冷凝器，4.冷凝水收集器，5.自动取水器，6.挚晶杆，7.晶体，8.导电表，9.温度计，10.育晶器盖，11.育晶器，12.保温层，13.炉丝.图2 蒸发法示意图

2.2 温差水热法

在现阶段单晶制备的各种方法中，应用最多的就是温差水热法.这种方法适用于在常温常压下为固相且难溶的晶体材料，并且这种方法可以用于需要在特定温度和压强环境中才能生长的晶体.当处于高温高压的环境中时就可以得到相应的混合溶液，之后我们就可以通过调节溶液饱和情况来控制溶质析出.为了提高生成晶体的品质，应当使生成时的溶液处于亚稳过饱和状态，让溶液具有相变的驱动力但不能自发结晶，然后引入我们想要的目标产物的籽晶，这样生长出符合我们要求的晶体[9].为了完成这一系列的操作，我们选用了特定的器材—高压釜.如图3所示，容器竖直放置,分上下两部分，上半部分内放有籽晶架，称为生长区,下半部分是放置原料的区域，称为溶解区，两部分由多孔隔板分开.在实验时，我们把原料放入溶解区，将籽晶放在籽晶架上，并在整个容器内放入相应的溶液做溶解原料的溶剂.该类溶液一般选用对于原料溶解度较大的且有助于晶体生长的，称为矿化剂.所加入的矿化剂量应当使在实验过程中容器内部可以处于一个良好的充满状态，使整个过程更加充分有效.之后对高压釜进行加热，但加热并不是均匀的，下半部分温度较高而上半部分温度低，整体温度分布在200～1 000 ℃；且内部压力也很大，需要使压力在20.265～1 013.25 MPa.高温区的原料由于加热与容器内的溶剂形成溶液，温度的差别导致容器内部的密度是不均匀的，使得两部分的溶液发生对流.所以对于溶液的选择应当满足在符合实验环境的温差下，溶液的密度差异足够引起溶液的对流与传输.高温区的饱和溶液因对流被送到低温的生长区[10]，由于温度的降低,溶液由原来的饱和状态变为过饱和状态，但还不能自发结晶，就可以稳定在已放置好的籽晶上生长.析出溶质后的溶液流回下半区域，变成了不饱和溶液，而在高温状态下，就会溶解新的原料成为饱和溶液.通过不断重复这种循环，就可以使籽晶不断地生长.通过两个分区之间的多孔隔板还可以调节生长情况.对于籽晶的选区应当注意，由于单晶的各向异性，所以籽晶的切向是十分重要的，为了生长目标单晶，应当选择合适的籽晶，同样籽晶的品质也对单晶的生长起着关键作用.

1.高压釜，2.籽晶，3.培养基.图3 水热法示意图

2.3 扩散法

扩散法生长晶体用于两种反应物分别放置于两个体系中，根据分子顺应浓度梯度传播的性质，两种反应物反应结合生成相应的生成物，然后利用不同物质的溶解度差异来调整溶液的饱和情况生长晶体.现阶段来说有3种方法.

2.3.1 界面扩散法

界面扩散法也是当前多种制备方法中使用较多的一种，比较适合于在常温下可反应且生成物难溶于液体的情况.如图4(a)所示，将两种反应物分别溶于两种不互溶的溶剂内，根据密度情况将密度较大的溶液放置于容器底部，继续在这一层溶液上缓慢加入密度较小的溶液.使两种溶液可以在容器内稳定且具有明显界面.之后，根据分子扩散性质，反应物成分相互接触，在界面附近生成生成物，且随反应进行生成的晶体增多.但这一方法对于生成速率的控制缺乏有效的手段.

图4 界面扩散法和蒸汽扩散法示意图

2.3.2 蒸汽扩散法

蒸汽扩散法要求两种溶剂在相同环境下溶质的溶解度上有着明显差异.如图4(b)所示，整个过程是在一大一小两个容器中进行，两个容器中分别盛放不同的液体作为化合物的溶剂.将目标原料添加至溶解度大的溶液中，然后封闭整个环境.之后随着溶液的扩散，带有原料的溶液会扩散进入溶解度较小的一方，这样一来溶液体系的饱和情况就发生了改变，驱动溶质不断结晶析出.

2.3.3 凝胶扩散法

凝胶法适用于在常温下为固相且难溶的晶体.如图5所示，将两种反应原料溶液从不同的地方加入凝胶中，利用扩散现象使它们在内部相遇反应，进而生成目标产物在凝胶内部结晶析出.凝胶法相比于之前两种方法，因为是静态过程,其本身具有更加稳定的实验过程和环境且有利于单晶的完整性.不用像界面扩散法那样注意溶液内部具体情况且更加方便控制生长速率.但由于整个过程在凝胶内部发生，所以生成的单晶的情况与凝胶的成分有很大关系.又由于凝胶所能支持的重量有限，所以通过这种方法生长的单晶也比较小，但很适合用这种方法生长籽晶[11].

图5 凝胶扩散法示意图

3 单晶生长注意事项

因为单晶本身的特点，所以培养单晶也要注意相应的事项.首先，籽晶的挑选应当根据结晶物质的成分与结构相照应，否则在生长过程中会发生开裂.并且籽晶的品质也应当仔细筛选.通过物理光学的方法挑选出没有缺陷的，这样才能避免在生长的过程中因为籽晶的缺陷对后续生长造成影响.其次，溶液的纯度也会对单晶的生长产生关键的影响，通过科学手段减少溶液污染是培养晶体的关键所在.最后要注意的也是最为关键的，单晶的生长速度是我们最不能忽略的一点.溶液的饱和程度与单晶的生长速度有着密不可分的关系，应当控制溶液为亚稳过饱和状态，保持晶体生长情况的稳定，具体可从溶液的温度、浓度、流动情况反映出来.

4 结论

我们发现从溶液中生长晶体的前提是先让溶液饱和，那么具体的操作可有多种方式实现.从溶解度曲线来看，降低溶液温度可以改变溶液的溶解度，使溶液变为饱和溶液；同样也可以采用蒸发溶剂的方式来使溶液成为过饱和状态[12].相应的根据溶质、溶剂和晶体特点选用相应的、合适的方法更有利于晶体的生长.