SnO2-SBA-15介孔分子筛的制备与表征

王耀先,王明芳

(1.平顶山学院 化学与环境工程学院，河南 平顶山 467036；2.叶县教育体育局 教育技术装备站，河南 平顶山 467000)

0 引言

绿水青山就是金山银山，但是经济快速发展的同时环境污染问题也越来越突出，特别是化工和印染行业废水对水体环境的污染尤为严重，因此，愈来愈多的科研人员把探索快速消除水体环境中有机废物的方法作为自己的研究课题[1-2].二氧化锡是一种具有优良光电特性的物质，纳米尺寸的二氧化锡具有较大的比表面积和较强的吸附能力，其在光催化领域有着广泛的应用前景[3].Zhu[4]等制备出了SnO2/ZnO壳聚糖异质结构光催化材料，这种催化材料在酸性环境中对甲基橙的降解达到了99%，但因操作复杂等因素限制了其在实际生产中的广泛应用.

SBA-15分子筛是近年来发展起来的一种孔径大、孔壁厚、稳定性好的分子筛材料[5].zhao[6]等以三嵌段聚合物P123为模板剂，在强酸环境中合成了SBA-15介孔分子筛，这种分子筛具有孔道直径分布均一、比表面大、壁厚以及水热稳定性较高、孔径大小可调节等优点，在吸附、催化等领域有着广泛的应用.

为了增强二氧化锡纳米颗粒的吸附性能，提高光催化效率，我们考虑把二氧化锡负载到多孔的分子筛中，既解决了纳米颗粒易团聚的问题，同时又提高了其自身的吸附能力.笔者利用水热合成法及化学沉淀法分别制备了SBA-15介孔分子筛和SnO2-SBA-15介孔分子筛，并采用N2吸附-脱附、XRD、红外光谱、同步热分析等技术手段对所制备材料的结构进行表征和分析.

1 实验部分

1.1 实验试剂

硅酸乙酯(w(SiO2) ≈ 40.0 %)(天津市光复精细化工研究所)，三嵌段共聚物P123(Aldrich 公司·德国)，氯化亚锡(分析纯，郑州派尼化学试剂厂).

1.2 分析仪器

多晶X射线衍射仪(SmartLab，日本)，Cu-Kα靶，管电压40 kV管电流40 mA，扫描范围10°～70°，步长0.02°.同步热分析仪(Q600，美国)，Ar氛围，测试温度30 ℃～900 ℃，升温速率5 ℃/min.傅里叶变换红外光谱仪(Tensor37，德国布鲁克(Bruker))，样品与溴化钾混合压片制样，扫描范围400 cm-1～4 000 cm-1.全自动气体吸附分析仪(Autosorb-iQ-MP-C，美国康德仪器公司)，样品在测试前300 ℃真空处理2 h，77 K液氮条件下低温氮气吸附-脱附，比表面积由BET法计算得到.

1.3 实验过程

1.3.1 SBA-15介孔分子筛的制备

取1.300 7 g三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 (以下简称P123) 溶于40 mL 2 mol/L的盐酸溶液与33.30 mL蒸馏水的混合液中,剧烈搅拌4 h，再缓慢加入2.21 mL正硅酸乙酯(TEOS A.R.),连续搅拌24 h后，移入100 mL的聚四氟乙烯白内衬高压水热反应釜中,100 ℃条件下晶化24 h，充分洗涤后,100 ℃下干燥24 h，最后在550 ℃高温下焙烧6 h即可得到所需样品.

1.3.2 SnO2-SBA-15介孔分子筛的制备

称取氯化亚锡0.973 4 g，SBA-15介孔分子筛0.322 8 g混合溶解于50 mL无水乙醇中，超声分散2 h后加入40 mL去离子水水解，有白色絮状物生成，在35 ℃恒温水浴中搅拌2 h，静置12 h，清洗过滤干燥后，在马弗炉中以5 ℃/min的速率升温到400 ℃后保持2 h，冷却至室温即可得到SnO2-SBA-15介孔分子筛.

2 结果分析

2.1 红外光谱分析

图1为SnO2-SBA-15介孔分子筛的红外光谱.图中位于468 cm-1处的吸收峰归属于Si—O弯曲振动所产生的吸收峰；位于804 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的对称伸缩振动所产生的吸收峰；位于1 083 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的反对称伸缩振动所产生的吸收峰[7]；3 249 cm-1处存在较宽的吸收峰归属于Si—OH中和吸附态水中O—H的伸缩振动特征峰[8]，以上这些特征吸收峰充分证明了SBA-15分子筛骨架的存在.位于669 cm-1左右处的峰为SnO2中E2u型对称的Sn—O的伸缩振动吸收峰，表明SnO2成功负载到SBA-15介孔分子筛中.

图1 SnO2-SBA-15介孔分子筛的红外光谱

2.2 XRD分析

图2是SnO2-SBA-15介孔分子筛的XRD谱图.图中衍射峰强度较强，半峰宽比较小，表明该材料的晶粒尺寸较大.在衍射角为26.68°，33.9°，37.78°，51.72°处，显示出SnO2的4个特征衍射峰.因为SBA-15介孔分子筛的主要特征衍射峰出现在小于5°的范围内，同时表面沉积的SnO2掩盖了其结构信息，所以图谱中没有显示出SBA-15介孔分子筛的特征峰.

图2 SnO2-SBA-15介孔分子筛的XRD谱图

2.3 热重分析

SnO2-SBA-15和SBA-15介孔分子筛样品的热重(TG)曲线如图3所示.在0～104 ℃范围内，由于样品失去自由水和脱附表面的吸附水而形成了明显的失重台阶，高于104 ℃后，SBA-15介孔分子筛基本没有失重，曲线较为平缓.但SnO2-SBA-15介孔分子筛的TG曲线则显示出了较为明显的失重趋势，这是因为样品中残存的Sn(OH)4脱水转化为SnO2.

图3 SBA-15、SnO2-SBA-15介孔 分子筛的热重分析

2.4 N2脱附-吸附分析

图4是SBA-15、SnO2-SBA-15介孔分子筛的N2吸附-脱附等温线.从图中可以看出，SBA-15样品呈现出典型的Langmiur IV型吸附-脱附等温曲线，并显示出明显的毛细冷凝聚，说明该样品为典型的二维六方结构.按照BJH方法计算可知，制备的SBA-15分子筛样品的孔分布很窄，平均直径约为7.098 nm，完全符合SBA-15分子筛介孔分布的特征.根据IUPAC分类，孔径为2～50 nm的孔为介孔，所以说我们准备的SBA-15介孔分子筛属于孔径较小的介孔分子筛.

SnO2-SBA-15介孔分子筛同样显示出了典型的二维六方结构.通过计算可以发现介孔分子筛的比表面积由原来的617.130 m2/g 降到313.626 m2/g，孔容由原来的1.242 cc/g降到0.592 cc/g.因为在沉积过程中分子筛的孔道被SnO2颗粒部分占据，所以与纯的SBA-15介孔分子筛相比，SnO2-SBA-15介孔分子筛的比表面积和孔容均变小.综合IR、TG 、XRD、BET的测试结果可以看出：SBA-15 负载SnO2后依然表现出优良的稳定性，将为其作为催化材料打下良好的基础.

图4 SBA-15、SnO2-SBA-15介孔分子筛 N2吸附-脱附等温线

3 结论

采用模板法成功制备出了SBA-15分子筛，然后通过后期氯化亚锡的水解合成，在SBA-15分子筛的孔道内部及表面负载了纳米SnO2，XRD测试和N2吸附-脱附分析表明，纳米SnO2成功负载到了SBA-15分子筛表面，负载SnO2后分子筛的比表面积和孔容减小.SnO2-SBA-15介孔分子筛对废水中有机物的催化作用，我们将在下一步的工作中继续研究.