放电等离子烧结制备氧离子导体Na0.54Bi0.46Ti0.99Mg0.01O2.95及其电学性能研究*

王玉清，李敏燕，任新成，王伟国

(延安大学 物理与电子信息学院，陕西 延安 716000)

0 引 言

在固体氧化物燃料电池中，最常见的电解质材料是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。YSZ材料具有良好的氧离子导电性和在不同气氛环境下的高稳定性，但是氧化锆基电解质运行温度高达1273 K以上，这种高温的运行条件不可避免地造成了热失配、电极烧结及界面效应等一系列问题[1]。为了降低燃料电池的运行温度，开发在中温温区具有高的氧离子电导率导体材料就显得尤为必要了。新近报道的通过2 %(摩尔分数)Mg2+受主掺杂制备的钙钛矿结构的Na0.5Bi0.49Ti0.98-Mg0.02O2.965氧离子导体，其在873 K的氧离子电导率可以达到0.01 S/cm，比同温度条件下稳定的ZrO2要高出将近一个数量级[2]，使得Na0.5Bi0.5TiO3材料成为开发中温氧离子导体的一种热点材料。

目前，尽管围绕改善Na0.5Bi0.5TiO3材料电学性能方面已经开展了很多的工作，譬如，Mg2+或者Ga3+部分替代四价的Ti4+离子等[2-3]，但是对Na0.5Bi0.5TiO3材料制备烧结在A位用低价的碱金属离子或者碱土金属离子取代三价的Bi3+[4-6]，同时在B位上利用Mg2+取代Ti4+的制备绕结工艺的研究尚没有展开。另外鉴于放电等离子烧结技术烧结(SPS)温度低以及烧结时间短的优势[7-9]，可以有效避免低熔点元素在烧结过程中的挥发，因此在本文中采用放电等离子辅助烧结制备钠镁共掺的Na0.54Bi0.46Ti0.99Mg0.01O2.95(NBT-Na4Mg-SPS)氧离子导体，借助于交流阻抗谱来研究放电等离子烧结制备NBT-Na4Mg-SPS材料的电学性质和氧离子扩散迁移机制。

1 实验材料与方法

1.1 材料制备

NBT-Na4Mg陶瓷试样采用固相反应法并火花等离子辅助烧结的方式进行制备。为了避免吸附物质对实验的影响，首先将高纯的氧化铋、碳酸钠、二氧化钛以及氧化镁等原料在573 K温度下处理24 h，随炉降温至373 K后直接取出，按照NBT-Na4Mg试样的化学计量比称取原料，将称量好的原料放入玛瑙罐中以乙醇作为溶剂湿磨12 h，在空气中自然风干后在1 073 K温度下预烧12 h；将预烧得到的粉体再次球磨12 h，自然风干后在423 K温度下处理8h以完全除去球磨粉体中的乙醇。将热处理得到的粉体放入直径为20 mm的石墨模具中利用SPS-3.20-MV放电等离子烧结系统进行NBT-Na4Mg试样的烧结。为避免烧结粉体与石墨模具之间的粘连，在压头以及模具内壁与烧结粉体直接接触的地方用石墨纸进行隔离。初始压力为1 MPa，以100 ℃/min的升温速率升至1 173 K,在40 MPa的保温压力下保温5 min得到NBT-Na4Mg-SPS试样。为了进行比较，采用传统固相反应法制备了母相Na0.5Bi0.5TiO3试样[10]。

1.2 样品的性能及表征

NBT-Na4Mg-SPS陶瓷试样的物相结构通过粉末X射线衍射(X’Pert-PRO MPD)来进行表征，测量角度范围为10～80°，测试步长为0.02°。通过LCR表(IM3536)测试NBT-Na4Mg-SPS陶瓷试样的交流阻抗谱来表征其电学性能，测试频率范围为10 Hz～1 MHz，温度范围为200～450 ℃。为了保证测量的稳定性，在每一个测试温度点保温20 min后再进行交流阻抗谱的测试。

2 结果与讨论

2.1 Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS试样X射线衍射分析

图1给出了Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS试样的室温X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出，与母体材料Na0.5Bi0.5TiO3相比，利用SPS辅助烧结制备的钠镁共掺的NBT-Na4Mg-SPS试样没有新的衍射峰，表明掺杂的钠元素和镁元素成功进入到取代格点形成了具有钙钛矿结构的固溶体。利用Fullprof软件对试样的XRD图谱按照R3c的空间群进行拟合，并对结构参数进行精修，得到它们的晶格参数分别为：a=b=0.5492 nm，c=1.3533 nm，晶胞体积V=0.353 nm3(Na0.5Bi0.5TiO3)和a=b=0.5491 nm，c=1.3554 nm，晶胞体积V=0.354 nm3(NBT-Na4Mg-SPS)。从晶胞体积参数可以看出，随着较大离子半径的Mg2+(0.072 nm, 6配位)部分取代B格点上Ti4+(0.0605 nm, 6配位)在一定程度上引起了晶格体积的膨胀。

图1 样品X射线衍射及拟合图谱

2.2 电学性能测试

图2给出了NBT-Na4Mg-SPS试样在543和573 K两个测试温度点的交流阻抗谱图。从阻抗图谱中可以看出，每条曲线大致都包含三段不同的压缩半圆弧，从低频到高频段依次对应电极极化响应、晶界响应和晶粒响应。利用3个R//CPE元件串联的等效电路对交流阻抗曲线进行拟合，其中b、gb和el分别表示的是晶粒、晶界和电极响应[11]。从拟合效果来看，拟合曲线几乎通过了每一个测试数据点，拟合效果较为理想。表1中给出了NBT-Na4Mg-SPS试样在543和573 K温度下交流阻抗谱线的拟合结果，从中可以得出在低频区域处的电容值大约在10-6F数量级，在一定程度上表明了NBT-Na4Mg-SPS试样离子导电的特性[12]。进而根据电导率的计算公式δb=4t/πRbD2(t:样品的厚度；Rb：晶粒电阻；D：样品的直径)，计算得到试样的晶粒电导率δb随温度的变化关系。图3中给出了Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS试样晶粒电导率随温度的变化关系，两种试样的电导率均随温度的升高而增大，在观测温度范围内晶粒电导率对数与温度倒数基本呈线性关系；当测量温度为573 K时，Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS试样晶粒电导率为3.1×10-5和4.7×10-4S/cm，相同温度下NBT-Na4Mg-SPS试样晶粒电导率是Na0.5Bi0.5TiO3试样晶粒电导率的15.2倍。值得一提的是，当测试温度达到603 K时，NBT-Na4Mg-SPS试样晶粒电导率可达1.01×10-3S/cm，该电导率甚至超过了8mol%Y2O3掺杂调控的ZrO2基(8YSZ)氧离子导体在773 K时的晶粒电导率，7.5×10-5S/cm[13]。

图2 NBT-Na4Mg-SPS(543K，573 K)交流阻抗及等效拟合图谱

图3 Na0.5Bi0.5TiO3和NBT-Na4Mg-SPS 试样晶粒电导率的Arrhenius曲线

表1 NBT-Na4Mg-SPS试样的交流阻抗等效电路拟合结果

2.3 介电模量谱测试

为了研究氧缺陷在NBT-Na4Mg-SPS试样中的迁移情况，图4中给出了NBT-Na4Mg-SPS试样在7个不同测试温度下(473、483、493、503、513、523和533 K)介电模量虚部随频率的变化关系曲线。从图中可以看出，在测量频率范围内发现了一个明显的介电峰，随着测量温度的升高，该介电峰逐渐向高频方向移动，同时伴随着峰高的下降，该介电峰表现出典型的热激活弛豫特征[14]。采用非线性拟合的方法[15]，利用一个德拜峰与一个指数背底对介电损耗峰进行拟合，总的拟合曲线通过了每一个数据点，进而根据介电谱中德拜峰出现的条件2πfmaxτ=1计算得到不同温度下所对应的弛豫时间τ。

图4 NBT-Na4Mg-SPS试样介电模量虚部随频率的变化及其拟合曲线

2.4 讨论分析

一般情况下，对于弛豫过程是由热激活控制时，其弛豫时间τ与测试温度的关系就可以用Arrhenius关系来进行表示，即τ=τ0exp(E/kT)。其中τ0称为指前因子，E为弛豫激活能，k为玻尔兹曼常数。图5中给出了NBT-Na4Mg-SPS试样的Arrhenius关系曲线，从图中可以看出在测量温度范围内弛豫时间τ的对数与测试温度的倒数呈良好的线性关系，通过线性拟合的方法得到直线的斜率及与纵轴的截距，进而获得介电弛豫峰的弛豫参数为：弛豫激活能E=0.67 eV，指前因子τ0=6.73×10-13s，从弛豫参数中指前因子的数量级(10-13s)可以看出，该弛豫峰对应于典型的点缺陷弛豫过程[14]，即氧离子在NBT-Na4Mg-SPS试样经空位的短程扩散引起的。

图5 NBT-Na4Mg-SPS试样在升温过程的Arrhenius关系

对于氧离子导体而言，氧空位浓度对氧离子电导率起着决定性的作用[16]。当低价的Na+和Mg2+离子分别部分替代母相材料Na0.5Bi0.5TiO3中高价的Bi3+和Ti4+离子时，由电中性原理可知在NBT-Na4Mg试样中将产生氧空位，根据下面两个Kroger-Vink方程，

(1)

(2)

当4%Na+和1 %(摩尔分数)Mg2+同时取代等物质的量Bi3+和Ti4+离子时，在NBT-Na4Mg试样中将引入5%(摩尔分数)的氧空位，相较于母相Na0.5Bi0.5-TiO3材料而言，在NBT-Na4Mg试样中拥有较高的氧空位浓度；另外根据以前报道的结果，在母相Na0.5Bi0.5TiO3材料中氧迁移扩散的激活能大约为1.0 eV[10]，高于NBT-Na4Mg-SPS试样中氧扩散的激活能0.67 eV，由此可推知在NBT-Na4Mg-SPS试样中氧空位具有更好的活动性。因此，拥有较高的氧空位浓度和较低的氧扩散激活能导致了在NBT-Na4Mg-SPS试样中具有较高的氧离子电导率。

3 结 论

采用放电等离子辅助烧结成功制备了单一钙钛矿结构的NBT-Na4Mg-SPS氧离子导体材料，利用交流阻抗谱测试分析了NBT-Na4Mg-SPS试样的电学性能，其氧离子电导率在573 K温度下可以达到4.7×10-4S/cm，是母相材料Na0.5Bi0.5TiO3材料的15.2倍，甚至超过了8YSZ在773 K温度下的氧离子电导率。在介电模谱中观察到一个热激活相关的弛豫峰，通过变温测量得到其弛豫参数为E=0.67 eV和τ0=6.73×10-13s，该弛豫峰源于氧离子在NBT-Na4Mg-SPS试样经空位的短程扩散。与母相材料Na0.5Bi0.5TiO3材料相比，NBT-Na4Mg-SPS试样通过受主掺杂引入了约5%(摩尔分数)氧空位，较高的氧空位是其相对于母相材料电导率大幅提升的原因所在，该结果对于进一步改善Na0.5Bi0.5TiO3材料的电化学性能具有十分重要的意义。