γ 射线辐照合成石墨烯/银复合多孔气凝胶及其对硝基苯酚的催化性能

鲁曼丽 李吉豪 李林繁 林 俊 蒋海青 李景烨,3

1（中国科学院上海应用物理研究所 上海201800）

2（中国科学院大学 北京100049）

3（上海师范大学 上海200234）

贵金属纳米粒子由于其独特的物理和化学性质，以及在催化、有机及电化学等领域中的重要应用，引起了学术界极大的关注，如催化还原甲基橙（MO）、4-硝基苯酚（4-NP）、丙烯环氧化、醇氧化等［1-4］。不同于块体材料，纳米粒子因具有独特尺寸的特性，使得其在化学、生物传感、光收集、生物成像等领域拥有潜在的应用价值［5-8］，尤其是优异的催化性能更使其成为研究最为广泛的纳米材料。然而，贵金属纳米粒子由于其高表面能而易于团聚，导致催化活性显著降低。因此，通常将贵金属纳米粒子锚定在载体上，如碳纳米管［9］、聚合物［10-11］、金属氧化物［12］、石墨烯［13-15］等。在众多载体中，有“新材料之王”之称的石墨烯备受广大研究者的青睐。

石墨烯是一种由碳原子以六方结构紧密排列所组成的二维晶体，拥有超高载流子迁移率，由于其可调节光电性能、高孔隙率、高杨氏模量、高导电导热性能和高比表面积，而被用于催化、能源、电化学等领域［16-17］。由二维石墨烯纳米片组成的三维石墨烯多孔材料不仅具有二维石墨烯的特性，且具有自身独特的特性［18-19］。石墨烯气凝胶是石墨烯衍生材料，具有三维多孔结构、超轻低密度、良好的机械强度、优异的可压缩性、高电导率和低热导率等特性［20］。此外，由于石墨烯气凝胶的前驱体——氧化石墨烯（GO）具有较多的缺陷和含氧官能团，能为金属纳米离子提供负载位点，用以通过原位还原法制备还原氧化石墨烯/金属纳米粒子复合材料。例如Tang等［16］利用热还原法成功制备了3D 石墨烯和Au、Ag、Pd、Rh 等纳米粒子的复合物；Wang等［21］利用硼氢化钠作为还原剂制备了石墨烯/银纳米复合材料；Li等［22］利用γ射线辐射和微乳液辅助合成单分散花状铂金纳米粒子/还原氧化石墨烯纳米复合材料，用于检测癌胚抗原。

随着科学技术和防护水平的不断提高，γ射线在高分子合成、交联固化和金属纳米颗粒制备等材料制备加工领域受到越来越多的关注。同时γ射线具有穿透力强、较大的可加工厚度、环保节能无污染的特点，既避免了常规方法的繁琐工艺，又克服了纳米粒子还原成核不均匀的缺点。本文利用简单温和且绿色安全的γ射线辐照法，诱导氧化石墨烯与银离子原位还原自组装合成了三维石墨烯/银纳米颗粒复合多孔凝胶材料（3D GA/Ag），并利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨-透射电子显微镜（HR-TEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、X 射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）等测试方法对GA/Ag复合材料进行了表征分析，利用紫外-可见光谱（UV-Vis）检测了GA/Ag复合材料催化4-NP还原的全过程。

1 材料与方法

1.1 材料

GO分散液为实验室自制，制备方法详见文献［17］；石墨粉、浓硫酸、浓硝酸、盐酸、高锰酸钾、五氧化二磷、过氧化氢、硝酸银、无水乙醇等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，使用前未进一步处理；实验用水均为超纯水。

1.2 制备过程

（1）首先根据改进后的Hummer法，使原始石墨粉依次经受氧化-洗涤-干燥、热膨胀、再氧化-洗涤-干燥、充分氧化-洗涤-过滤等几个步骤后得到质量浓度约为4 mg/mL 的GO 水溶液，其pH 呈中性。按一定比例取浓度为4 mg/mL GO分散液于50 mL烧杯中，与一定量浓度为2 mg/mL AgNO3溶液经磁力搅拌1 h得均一混合溶液，所得混合溶液中GO与AgNO3的质量比为1∶0、1∶0.05、1∶0.10、1∶0.25、1∶0.50，然后加入与上述混合溶液成特定比例的无水乙醇，持续搅拌2 h得最终均匀混合液。其中GO的最终浓度为2mg/mL。

（2）将上述不同GO/AgNO3质量比的混合溶液各取15 mL 转移至内径为2 cm、长为6 cm 的透明玻璃瓶中，通入10 min N2以排除瓶内O2，形成N2保护氛围，然后将小瓶密封。

（3）密封后的样品送入钴源进行辐照，对所有样品的总吸收剂量均设为300 kGy，辐照时间为48 h，得到GH/Ag［23］。辐照在常温常压及静止状态下进行，辐照完成后，依次用20%乙醇、超纯水洗涤石墨烯水凝胶6 次以上，去除未反应的乙醇、NO3

-和其他有机小分子。（4）将洗涤较为纯净的GH/Ag样品置于-80°C下5～6 h，然后快速转移至温度为-45°C、真空度为0.14 kPa 的冷冻干燥机中干燥3～4 d，冻干后将样品取出至60 ℃真空烘箱中24 h，最终得到GA/Ag。经步骤（1）中GO 与AgNO3质量比为1∶0、1∶0.05、1∶0.10、1∶0.25 和1∶0.50 的混合液得到的石墨烯/银纳米粒子复合气凝胶材料依次命名为GAsinap、GA/Ag-1sinap、GA/Ag-2sinap、GA/Ag-3sinap和GA/Ag-4sinap。

1.3 表征方法

1.3.1 FE-SEM法

GA/Ag 的内部微观形貌用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM、JEOL、JSM-6700F）进行分析，其工作电压为10 kV，样品制备是直接从石墨烯复合材料上截取一段，通过导电胶带将其平行或垂直于样品台粘贴即可。

1.3.2 HR-TEM法

GA/Ag中Ag纳米颗粒的形貌尺寸用高分辨-透射电子显微镜（HR-TEM、JEOL、JEM-3000F）进行分析，其工作电压100 kV。取少量石墨烯/银纳米颗粒复合材料于3 mL 乙醇溶液中，研磨后得悬浊液。然后将铜微栅在悬浊液中轻捞，自然干燥后送入样品室。

1.3.3 XPS法

GA/Ag中元素组成、含量和化合态等信息用X射线光电子能谱（SHIMADZU Kratos AXIS Ultra DLD XPS）表征。XPS 配备有Al Kα的单色X 射线源。

1.3.4 XRD 法

GA/Ag 的晶体结构信息通过D8Advance X 射线衍射仪（λ=0.154 nm，Bruker，德国）获得。测试参数：扫描速度8(°)/min，扫描步长0.02°，2θ的扫描范围为15°～90°，射线发生器电压为40 kV，电流50 mA。样品制备：取适量GA/Ag 进行压片得到待测量样品。

1.3.5 TGA法

取5～10 mg GA/Ag 放入氧化铝坩埚中，利用NETZSCH TG 209 F3 Tarsus 热重分析仪在N2吹扫下以恒定速率升温进行测试。温度程序设置：以10 ℃/min 升温速率从室温升至100 ℃，在100 ℃恒温10 min，随后再以10 ℃/min升温至800 ℃。

1.3.6 催化还原4-NP分析

GA/Ag 催化实验进程通过紫外-可见光谱（UV-Vis）在HITACHI UV-3010光谱仪上测得，扫描波长区间为200～600 nm。在持续搅拌过程中，将10 mg GA/Agsinap作为催化剂添加到4-NP 溶液（14 mL，0.72×10-3～2.16×10-3mol/L）中，然后将新制备的NaBH4水溶液（7.5 mL，0.4 mol/L）快速加入上述溶液中，所有催化反应均在50 mL小烧杯中以100 r/min 的搅拌速度完成。将4-NP 浓度为0.72×10-3mol/L 的催化反应命名为4-NP-1； 浓度为1.44×10-3mol/L 的催化反应命名为4-NP-2； 浓度为2.16×10-3mol/L的催化反应命名为4-NP-3。然后利用UV-Vis 光谱检测反应进程。一级动力学反应速率常数k可以通过式（1）计算。式中：C0是4-NP的初始浓度（mol/L）；Ct是反应t时的浓度（mol/L）。

2 结果与讨论

图1（a）为GO和AgNO3在乙醇/水溶液中经γ射线辐照得到GA/Ag 复合材料的主要流程图。在制备过程中，密封在深棕褐色小瓶中的GO 和AgNO3分散液经γ 射线辐照后，形成了黑色柱状3D 石墨烯/银纳米粒子复合水凝胶（GH/Ag），并悬浮在透明液体的顶部。说明经过γ 射线辐照后，氧化石墨烯和银离子发生了原位还原自组装，并形成自支撑的GH/Ag 水凝胶悬浮于溶液上部，而溶液底部无其他悬浮物并呈现出透明溶液状态。GH/Ag 水凝胶复合材料通过洗涤、冷冻干燥后得到GA/Ag气凝胶复合材料，其密度为3.2～5.7 mg/cm3，属于超轻材料范围（密度小于10 mg/cm3）。如图1（a）所示，圆柱状GA/Ag 气凝胶可直立于蒲公英上，蒲公英无形变。

利用TEM和SEM对GA/Ag的微观结构进行表征分析，如图1（b）所示。由图1（b）可以看到，GA/Ag-3sinap中银纳米粒子均匀且稳定地分布在具有褶皱结构的石墨烯片层上，没有发现大颗粒的银纳米粒子聚集，说明在辐照还原自组装过程中，氧化石墨烯起到了分散和稳定Ag离子的作用，减少了Ag纳米离子还原成核过程的聚集［24］。通过初步统计得到，银纳米粒子在GA/Ag-1sinap、GA/Ag-2sinap、GA/Ag-3sinap和GA/Ag-4sinap的平均粒径分别为60 nm、38 nm、24 nm 和34 nm。图1（c）为GA/Ag-3sinap内部SEM 图。由图1（c）可以看到，由石墨烯纳米片和Ag纳米粒子组装成的GA/Ag具有多孔类蜂窝状的三维网状贯通结构，这些结构是由石墨烯纳米片和Ag纳米粒子受空间位阻效应堆叠并搭积成孔。

对于石墨烯/Ag复合材料，XPS是表征其元素含量及元素价态变化的有效手段之一。图2（a）是GO、GAsinap、GA/Ag-3sinap经归一化后的XPS 全谱图。GO、GAsinap含有碳和氧元素，但C/O 含量，GAsinap要远大于GO，说明GO 经辐照可有效被还原。GA/Ag-3sinap不仅含有碳氧元素，还含有银元素，这一结果与TEM表征结果相符。对比三者C、O峰的变化可知，氧化石墨烯和银离子在γ射线辐照下可同时被还原。对照图2（b）和（c）可知，GA/Ag-3sinap中的C-O、C=O 特征峰与GO 中的CO、C=O特征峰相比急剧下降，相应的C-C峰强度则有所提升。图2（d）展示了GA/Ag-3sinap中Ag 3d存在于374.6 eV和368.6 eV处的两个特征峰，分别对应于Ag3/2和Ag5/2，其峰的位置与金属银相符合，进一步说明了银纳米粒子镶嵌在石墨烯片层上。以上分析结果表明，通过γ射线辐照法可有效使氧化石墨烯和硝酸银同时被还原。为了进一步了解石墨烯复合材料的物相信息，我们利用X 射线光电子能谱来表征。图2（e）显示，GO 在2θ=10.4°处有很强且较为尖锐的特征衍射峰，而GAsinap、GA/Agsinap在2θ=23.1°处有相对较宽的类石墨特征衍射峰，表明GO 被辐照还原称为还原氧化石墨烯（rGO）。GA/Agsinap除了类石墨特征峰外，在2θ=38.1°、44.2°、64.4°、77.5°和81.5°处均具有较为尖锐的Ag特征衍射峰，这些特征衍射峰分别归属于银纳米粒子面心立方结构的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。对于GO、GAsinap和GA/Agsinap的热稳定性可以通过TGA 进行分析获得，如图2（f）所示。由图2（f）可知，GO 在150°～250°之间呈现出较为明显的失重，随后趋于稳定，这归因于GO中的大量含氧官能团因温度升高而被分解消除。而GA/Agsinap因被有效还原，其热稳定性则表现较为稳定。

3 GA/Ag催化还原4-NP性能

4-NP被催化还原为4-氨基苯酚（4-AP），这一反应被认为是学术界的模型反应。除此之外，还原产物4-AP 是许多有机反应的重要中间体，具有潜在的工业应用价值。如4-AP被广泛用作染发剂、缓蚀剂、抗氧化剂和照相显影剂等。图3是GA/Ag催化4-NP 还原过程的示意图。在还原剂NaBH4存在的情况下，利用GA/Ag作为催化剂，将4-NP催化还原为4-AP，用于评测GA/Ag的催化性能。

实验依次用GA/Ag-1sinap、GA/Ag-2sinap、GA/Ag-3sinap和GA/Ag-4sinap做为催化剂，以NaBH4为还原剂，对浓度为0.72×10-3mol/L的4-NP进行催化还原为4-AP的有机反应。利用紫外-可见分光光度计对每一个反应进行有效检控。反应中对应4-NP 在400 nm处特征峰的消失和对应4-AP在300 nm处特征峰的出现都证明催化还原4-NP得到4-AP反应的完成。如图4（a）、（b）、（c）和（d），与之相对应的反应完成时间分别为6 min、5 min、4 min 和6 min，反应动力学常数分别为0.93 min-1、1.12 min-1、1.53 min-1和0.92 min-1（图4（e））。由此可见，GA/Ag 表现出优异的催化还原4-NP 的性能，其催化效率随GA/Ag中Ag纳米粒子的平均粒径变化有一定的对应变化规律，如4（f）所示，GA/Ag 复合材料的平均粒径越小其催化活性相应有增大趋势。

此外，为验证GA/Ag 复合材料对高浓度4-NP是否具有优异的催化效果，我们进一步提高4-NP的浓度为1.44×10-3mol/L和2.16×10-3mol/L，如图5（a）和（b）所示，以GA/Ag-3sinap为例，随着4-NP浓度的增大，GA/Ag-3sinap依然表现出优异的催化性能，其相应的速率常数k 为0.6 min-1和0.55 min-1。为了更直观对比本文中所制备GA/Ag 与其他各类催化材料的催化性能，我们将本材料与其他文献中报道的各类材料的催化剂用量、4-NP 浓度、催化时间、速率常数k以及整体反应的催化效率进行了对比，如表1所示。由表1可知，催化的4-NP浓度、k、催化效率，我们的材料均优于其他材料。GA/Ag 之所以表现出优异的催化性能，我们认为首先是该材料为多孔材料，孔隙率较大，与反应物接触的空间变大，因此催化速率提高；其次GA/Ag 复合材料具有良好的电子转移能力，在石墨烯和Ag纳米粒子之间形成协同催化作用。

表1 多种催化材料的比较Table 1 Comparison of various catalytic materials

4 结论

在室温及N2保护下，我们利用γ射线辐照法在乙醇/水体系中成功制备了三维GA/Ag 复合材料。这种环保、经济、方便又安全的制备方法节省了时间和能源，符合绿色化学的概念。通过调控氧化石墨烯和硝酸银的比例可以得到具有不同粒径尺寸银纳米粒子的GA/Ag复合材料。这种具有3D网络结构的GA/Ag复合材料对4-NP表现出优异的催化还原性能，当4-NP浓度为0.72×10-3mol/L时，反应仅需4 min就可被完全催化，其k=1.53 min-1；即使4-NP 的浓度高达2.16×10-3mol/L，其催化还原性能依然表现优异，其k=0.55 min-1。因此，GA/Ag复合材料在催化领域具有较大的应用潜力。