可见光活化过硫酸盐降解双(2-氯乙基)醚*

周玉璇 李一平 龙 涛 祝 欣 刘 媛 石佳奇

(1.河海大学环境学院，江苏 南京210098；2.生态环境部南京环境科学研究所，国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042)

双(2-氯乙基)醚(BCEE)是一种无色的不易燃液体，带有强烈的刺激性气味。BCEE的性质相对稳定，具有一定的挥发性和水溶性，常用于制造聚异戊二烯杀藻剂和季铵盐杀微生物剂，也可以用来制备油漆、清漆、干洗剂或清洁溶剂[1-2]。环境中的BCEE主要来源于工业生产和应用过程的排放，以及废料的不合理存放，还可在氯化处理乙醚废水或生产氯乙醇的过程中生成[3]。高浓度的BCEE常存在于化工、农药生产企业附近的地下水中，HUANG等[4]在德克萨斯州东南部的一家化工企业地下的含水层中检测到200 mg/L的BCEE；MUTUC等[5]在密西西比州摩斯岬某污染场地地下水中检测到BCEE，质量浓度高达1 700 μg/L。BCEE可通过口食、蒸气吸入、皮肤接触等途径进入人体，已被美国环境保护署列为B2级致癌物[6-7]。

近年来，国内关于BCEE修复以及降解机理的研究还较为缺乏。BCEE在土壤、地下水中不易自然衰减，不宜使用活性炭吸附或淋洗等常规的修复方法。目前，常用的降解方法主要为热分解法和高级氧化法。BATTIN等[8]研究了热分解法降解BCEE的效能，当温度为300～500 ℃，初始压力为16.67 kPa时，BCEE的降解率接近99%。SHI等[9]119研究了利用芬顿氧化法去除水中BCEE的效能与机理，结果表明，溶液pH、Fe2+浓度以及H2O2浓度均对BCEE的降解有影响。通过质谱分析，降解途径主要包括醚键的裂解、氢的羟基取代以及自由基偶联。SONI等[10]研究了钒/钛纳米催化剂对臭氧氧化BCEE的促进作用，实验发现，钒/钛纳米催化剂提高了臭氧的分解速率，加速了BCEE的降解，最终得到乙醛、氯乙醛、氯乙醇等降解产物。

1 材料与方法

1.1 主要实验试剂与设备

主要实验试剂：过硫酸钠、七水合硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、甲醇、正己烷和甲基叔丁基醚均为分析纯；BCEE纯度为99%。

实验设备：光化学反应仪(XPA型)；气相色谱/质谱仪(Agilent 7890A/5975C型)；吹扫捕集浓缩器(Eclipse 4552&4660型)；箱式高温炉(DC-B-1型)；FiveEasy实验室pH计(FE28型)；总有机碳(TOC)分析仪(岛津TOC-L CPN型)。

1.2 实验方法

1.3 仪器分析

实验过程中BCEE的定量定性分析采用吹扫捕集浓缩器和气相色谱/质谱仪。具体条件为：DB-624毛细管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)，使用高纯氦气作为载气，流速为1.2 mL/min，外设装备分流进样，分流比30∶1(体积比)。电离电压70 eV，输送管线温度和离子源温度都设定在230 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同活化方式下BCEE的降解效果

BCEE的初始质量浓度为4 mg/L，过硫酸钠投加量为10 mmol/L。可见光活化采用1 000 W氙灯；热活化温度设置为50 ℃，在恒温摇床中进行；过渡金属活化选用Fe2+，Fe2+的初始摩尔浓度设置为1 mmol/L，反应在酸性条件下进行，使用硫酸调节反应溶液pH为3左右；碱活化选用氢氧化钠，氢氧化钠的初始摩尔浓度设置为20 mmol/L。降解过程中，使用一级动力学方程对实验所得数据进行拟合，如式(1)所示：

-ln(Ct/C0)=kt

(1)

式中：Ct为t时刻BCEE或TOC的质量浓度，mg/L；C0为BCEE或TOC初始质量浓度，mg/L；k为反应速率常数，min-1；t为时间，min。

4种活化方式下过硫酸盐均对BCEE有明显降解效果(见图1)，热活化的降解效果最好，其次是可见光活化，碱活化的降解效果较差。反应180 min时，热活化的BCEE降解率为99%，可见光活化的BCEE降解率为73%，Fe2+活化的BCEE降解率为62%，碱活化的BCEE降解率为26%。图1(b)表明，热活化的降解速率最快，反应速率常数达到0.024 83 min-1，但拟合度较低，R2仅为0.83。可见光、碱、Fe2+活化的反应速率常数分别为0.006 52、0.001 80、0.004 88 min-1，且R2均在0.92以上。

氙灯是利用氙气放电而发光的电光源，辐射光谱能量分布与日光相接近，常用于模拟日光，具有输出稳定、结构简易等优点。在实际操作中，热活化虽具有较快降解速率，但能耗较大且不易操作。从节约资源的角度出发，后续围绕可见光活化展开进一步研究。

图1 不同活化方式下BCEE的降解效果Fig.1 Degradation effect of BCEE in different activation methods

2.2 过硫酸钠投加量对降解效果的影响

BCEE初始质量浓度为4 mg/L，过硫酸钠投加量为0～20 mmol/L。如图2(a)所示，BCEE的降解率随过硫酸钠投加量的增加而增大，反应180 min时，加入2、4 mmol/L 过硫酸钠体系中BCEE的降解率均低于50%，加入10 mmol/L 过硫酸钠体系的降解率达到67%。当过硫酸钠投加量为20 mmol/L时降解效果最好，BCEE的降解率达到78%。

图2 不同过硫酸钠投加量条件下BCEE的降解效果Fig.2 Degradation effect of BCEE in different Na2S2O8 dosage conditions

2.3 BCEE初始浓度对降解效果的影响

图3 不同BCEE初始质量浓度条件下的降解效果Fig.3 Degradation effect of BCEE in different initial BCEE concentration conditions

2.4 初始pH对降解效果的影响

图4 不同初始pH条件下BCEE的降解效果Fig.4 Degradation effect of BCEE in different initial pH

2.5 无机阴离子及HA对降解效果的影响

图5 无机阴离子及HA存在条件下BCEE的降解效果Fig.5 Degradation effect of BCEE in the existence of inorganic anions and HA

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

Cl-+·OH →ClOH-·

(7)

余浪[23]使用Fe2+活化过硫酸法降解2,4,6-三氯苯甲醚，发现1～3 mg/L的HA可以促进目标污染物的降解。这是因为HA中含有大量活性基团，有助于降解。同时，有研究发现，HA中含有的醌类物质也能有效活化过硫酸盐降解有机物[24]。

2.6 降解中间产物分析

采用“液-液萃取+气相色谱/质谱分析”方法检测BCEE降解过程中产生的中间产物。实验需提高反应物的浓度，采用与动力学研究实验不同的投加量，过硫酸钠投加量为 150 mmol/L，BCEE初始质量浓度为 40 mg/L。分别在0、60、120、180 min时终止反应，取出适量反应后溶液待用。同时，配置5%(体积分数，下同)正己烷和95%甲基叔丁基醚的混合液作为萃取溶剂，萃取时先将反应溶液倒入分液漏斗后再加入萃取溶剂，充分振荡后静置。不同时间条件下检测的产物图谱如图6所示。

随着反应的进行，BCEE的峰值逐渐降低，产物(P1、P2、P3)峰逐渐升高。通过美国国家标准与技术研究所质谱库匹配得到3种产物分别为1,2-二氯丙烷、氯甲酸异丙酯和氯甲酸氯乙酯，见表1。在反应过程中可能同时有两种降解途径：1,2-二氯丙烷由C—O键断裂形成；氯甲酸异丙酯和氯甲酸氯乙酯通过·OH取代形成[9]122,[25-26]。

2.7 TOC检测

降解过程中TOC的变化是判断有机物降解效果的一项重要指标[27]。本次实验通过燃烧催化氧化-非色散红外吸收法检测反应中的TOC含量。BCEE的初始质量浓度为4 mg/L，过硫酸钠的投加量为20 mmol/L，分别在反应0、30、60、90、120、180 min时取样进行TOC检测。每个样品测定3次，分别检测总碳(TC)和无机碳(IC)，基于TC和IC的测定结果，仪器将自动计算两者差值，即为样品中TOC含量，取3次计算平均值作为最终检测结果。

如图7所示，随着反应体系中BCEE的降解，TOC含量也逐渐降低。反应开始30 min时，BCEE的降解率已接近40%，TOC的降解率仅为4%；当反应60 min时，BCEE的降解率为50%，TOC的降解率升高至31%；当反应180 min时，反应体系中BCEE的降解率超过75%，但TOC的降解率仅为48%。这说明在降解过程中，BCEE虽已去除但产生的中间产物仍含有TOC，且可能相对于BCEE本身更难以降解，BCEE未完全转化为CO2。

3 结 论

(1) 可见光活化过硫酸盐可有效降解BCEE，降解过程符合一级动力学方程，且过硫酸钠投加量、BCEE初始浓度、初始pH以及无机阴离子和HA均对降解效果有一定影响。

(2) 增大过硫酸钠投加量或减小BCEE初始浓度有助于降解反应的进行，且随着过硫酸钠投加量的增加或BCEE初始浓度的降低，降解速率逐渐加快。

图6 不同时间检测的产物图谱Fig.6 The product spectra detected in different time

表13种降解中间产物的出峰时间以及推测结构

图7 降解过程中BCEE和TOC的变化情况Fig.7 Changes of BCEE and TOC in the degradation process

(3) 可见光活化过硫酸盐在酸性条件下的降解效能较好，在一定范围内随着酸性的增强，降解率逐渐提高，且降解速率逐渐加快。

(5) 通过液-液萃取前处理方法，使用气相色谱/质谱分析检测出3种降解中间产物，分别为1,2-二氯丙烷、氯甲酸异丙酯和氯甲酸氯乙酯。1,2-二氯丙烷通过C—O键断裂形成，氯甲酸异丙酯和氯甲酸氯乙酯通过·OH取代形成。

(6) 反应180 min时，TOC的降解率仅为48%，这说明在降解过程中，BCEE虽已去除但产生的中间产物仍含有TOC，且可能相对于BCEE本身更难以降解。