增压消解-电感耦合等离子体质谱法测定硅藻土中26种微量元素

夏传波，成学海，赵 伟，王 卿，孙雨沁

(山东省地质科学研究院 山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室,济南250013)

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,主要由古代硅藻的遗骸组成,其化学成分主要是二氧化硅和水,含有少量的铝、铁、钙、镁、钠、钾和有机质等。硅藻土具有孔隙度大、吸附性强、熔点高、吸音隔热性好、化学稳定性好等物化性能,广泛应用于食品、医药、环保、化工、建材等领域[1]。硅藻土是我国重要的非金属矿产资源之一,探明储量居世界第二位和亚洲首位。

目前,关于硅藻土中二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁等主次量成分测定的报道较多,测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱法[2-3]、X 射线荧光光谱法[4-5]、激光诱导击穿光谱法[6]和原子吸收光谱法[7]等,但关于微量元素测定的文献很少,聂西度等[8]采用微波消解法处理样品,以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)完成了硅藻土助滤剂中10种重金属元素的测定。硅藻土中的微量元素,尤其是稀土元素、大离子亲石元素及高场强元素等对硅藻土成矿物质来源和成矿环境的研究具有重要意义,如王登红等[9]根据硅藻土的稀土元素和微量元素地球化学特征研究了云南腾冲硅藻土矿与火山作用的成因上的联系,木士春[10]根据硅藻土的化学成分及微量元素特征等,对我国地质时期硅藻的生长环境及堆埋条件进行了研究。

本工作采用增压消解法进行样品前处理,建立了ICP-MS测定硅藻土中铷、锶、钇、锆、铌、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、铅、钍、铀等26种微量元素的方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

X-SeriesII型电感耦合等离子体质谱仪;JKB-15FB型防腐型密闭消解罐:内罐为容积30 m L 的聚四氟乙烯容器,外罐为防锈的高硬质合金材质;101-1AB型控温干燥箱;ML 204型电子天平。

混合标准溶液1(铷、锶、铯、钡、铅、钍、铀)、混合标准溶液2(钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)和混合标准溶液3(铌、钽、锆、铪)质量浓度均为0,10,20,50,100,200,500μg·L－1,溶液介质为体积比为3∶1∶76 的盐酸-硝酸-水溶液,每种混合标准溶液中均含10μg·L－1的铑内标溶液(以体积分数为2%的硝酸溶液为介质)。

铷、锶、钇、锆、铌、铯、钡、铪、钽、铅、钍、铀、稀土等26种元素标准储备溶液的质量浓度为100 mg·L－1。

硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸均为优级纯;硅藻土样品YN-1、JL-1和ZJ-1分别采集自云南腾冲、吉林长白和浙江嵊州等我国主要的硅藻土矿区;国家一级标准物质GBW 07309和GBW 07107;试验用水为去离子水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

1．2 仪器工作条件

射频功率1 200 W;冷却气流量13 L·min－1,辅助气流量0．7 L·min－1,雾化气流量0．82 L·min－1;取样锥孔径1．0 mm,截取锥孔径0．7 mm;采样深度180 mm;扫描次数40;质量数通道数3;驻留时间10 ms。

1．3 试验方法

称取0．10 g试样于30 m L聚四氟乙烯內罐中,用少量水润湿,加入2 m L硝酸、5 m L氢氟酸,盖上聚四氟乙烯盖,装入外罐,拧紧外罐盖。将密闭消解罐放入控温干燥箱中,于185 ℃消解24 h。冷却后将內罐置于电热板上,加入1 m L硝酸蒸发至近干,重复3次加入硝酸并蒸干,将氢氟酸驱赶干净。在内罐中加入体积比为3∶1∶4的盐酸-硝酸-水溶液5 m L,在控温干燥箱中185 ℃再密闭复溶8 h,冷却后转至25 m L 塑料比色管中,定容,摇匀。测定前分取5．0 m L于25 m L塑料比色管中,定容摇匀,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 内标及同位素的选择

在ICP-MS分析中,使用内标元素不仅可以监测和校正信号的短期漂移和长期漂移,还可以校正一般的基体效应。内标元素的选择原则为试样中不含内标元素、内标元素不受试样中其他元素的质谱干扰,不会对分析元素产生质谱干扰等。根据这一原则,试验选择103Rh为内标元素。

根据丰度大、干扰小、灵敏度高的原则,选取的待测元素的同位素分别为85Rb、88Sr、89Y、90Zr、93Nb、133Cs、137Ba、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu、178Hf、181Ta、208Pb、232Th、238U。

2．2 消解方法的选择

硅藻土的主要矿物成分是蛋白石及其变种,杂质矿物有石英、长石、云母、高岭土、钾长石等。目前文献报道的硅藻土样品分解方法主要有氢氟酸-高氯酸敞口酸溶法[7]、硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸敞口酸溶法[2]、硝酸-氢氟酸-高氯酸敞口酸溶法[11]、硝酸-过氧化氢微波消解法[3]和硝酸-氢氟酸-磷酸微波消解法[8]等。考虑到铌、钽、锆、铪等高场强元素为难分解元素,本工作采用增压消解法对样品进行分解,并与盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸敞口酸溶法的分解效果进行了对比。按试验方法对云南腾冲硅藻土样品YN-1和水系沉积物标准物质GBW 07309进行测定,计算平均值()和标准偏差(s)。两种消解方法的分析结果见表1。

表1 2种消解方法所测得26种元素结果比较(n＝4)Tab．1 Comparison of results of the 26 elements by the 2 metheds(n＝4)

表1(续)

试验发现,两种消解方法均能得到澄清透明的试液,由表1中测定结果可知,对于大部分元素,两种消解方法的测定值相差较小,且与标准物质的认定值也相吻合;但对于锆、铪、钽等元素,增压消解法的结果与标准物质认定值相吻合,而敞口酸溶法的测定值明显低于增压消解法或标准物质的认定值,原因可能是锆、铪、钽等高场强元素赋存于微量难溶的锆石、金红石等副矿物相,敞口酸溶法无法实现此类矿物的完全分解。增压消解法具有样品分解完全、酸用量少、空白值低等特点,因此选择增压消解法进行硅藻土样品的消解。

铌、钽、锆、铪在硝酸溶液中不稳定,易于水解,一般可加入适量酒石酸、盐酸或氢氟酸形成络合物[12-14],或者采用氢氟酸-硫酸-过氧化氢作为提取剂[15],来防止水解。还有研究表明,当溶液中铝、铁、镁、钙等基体元素与铌、钽质量浓度比值达到104时,也能起到稳定铌、钽的作用[16]。本工作用硝酸-盐酸混合液提取的样品溶液中存在足量的铝、铁、镁、钙等基体元素,可以起到稳定铌、钽的作用。与矿石类样品相比,硅藻土样品溶液中铌、钽、锆、铪的含量较低,水解现象不明显,可以不加入酒石酸。

2．3 基体干扰及消除

硅藻土样品中主成分二氧化硅含量一般为60%～90%(质量分数,下同)、三氧化二铝一般为3%～20%、三氧化二铁一般为1%～10%。样品消解时使用的氢氟酸可以除去硅,所以待测元素不受硅的影响,但溶液中含有的铝、铁可能对待测元素产生基体干扰。试验时,向待测溶液中添加相当于样品含量10%、20%的三氧化二铝和5%、10%的三氧化二铁,考察铝和铁对待测元素的影响。结果表明:添加三氧化二铝、三氧化二铁前后,各元素的测定值基本不变,可见低于样品量20%的三氧化二铝或低于样品量10%的三氧化二铁基体对待测元素不产生干扰。这与相关文献的研究结果一致,但当三氧化二铝超过样品量的60%、三氧化二铁超过样品量的50%时才会对待测元素的测定产生明显干扰[17]。

2．4 质谱干扰及消除

硅藻土中的稀土元素一般含量较低,样品中的钡和轻稀土含量一般高于重稀土的含量,因此,氧化钡及轻稀土氧化物对某些重稀土元素会造成质谱干扰[18]。一方面,在仪器调谐时,控制CeO/Ce为代表的氧化物产率低于2%,控制Ba2＋/Ba为代表的双电荷离子产率低于3%,可以有效降低或消除氧化物干扰及双电荷离子干扰。另一方面,对153Eu、157Gd、159Tb进行了干扰校正。通过测定单元素标准溶液对干扰元素产生的信号,得到校正系数,输入干扰校正方程,扣除干扰。153Eu、157Gd、159Tb的干扰离子校正方程分别为:－0．000 5×137Ba、－0．003×140Ce－0．009×141Pr、－1．47×(161Dy－0．76×163Dy)。

2．5 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件对混合标准溶液系列进行测定,以被测元素的质量浓度为横坐标,以被测元素与内标元素响应值的比值为纵坐标,绘制标准曲线。线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

按照试验方法制备8份空白溶液,在仪器工作条件下进行测定,以3倍标准偏差(s)计算方法检出限(3s);考虑到稀释倍数为1 250,计算结果见表2。

表2 线性参数和方法检出限Tab．2 Linearity parameters and detection limits of the detection

2．6 精密度和准确度试验

由于缺乏硅藻土标准物质,选择与硅藻土同为沉积岩类的页岩国家标准物质GBW 07107考察方法的精密度和准确度,分别称取8份标准物质,按照试验方法进行测定,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。测定结果见表3。

表3 精密度和准确度试验结果(n＝8)Tab．3 Results of tests for precision and accuracy(n＝8)

由表3 可知:测定值和认定值基本吻合,RSD在1．3%～5．6%之间。

2．7 样品分析

按照试验方法对硅藻土样品YN-1、JL-1和ZJ-1进行测定,结果见表4(YN-1测定结果见表1)。

以各样品和球颗陨石中元素含量测定值之比和各元素绘制球粒陨石归一化的稀土配分曲线图,见图1。

表4 硅藻土样品分析结果(n＝4)Tab．4 Analytical results of diatomite samples(n＝4) μg·g－1

由图1可知:3个样品中稀土总量存在一定差异,但都表现为轻稀土含量高于重稀土含量,都具有比较“平滑”的配分曲线,都存在铕的负异常,这与文献[9]报道的硅藻土稀土元素分布规律是一致的,同时也表明本方法的测定数据是合理可靠的。

图1 硅藻土样品稀土元素球粒陨石配分曲线图Fig．1 Chondrite-normalization patterns of diatomite samples for rare earth elements

本工作建立了增压消解-电感耦合等离子体质谱法测定硅藻土中26 种微量元素的方法,实现了铌、钽、锆、铪等高场强元素的完全分解和准确测定,该方法检出限低、精密度好、准确度高,可为硅藻土样品的分解、测定及地学研究提供参考。