无烟煤与焦煤复配制备型焦的炭化过程研究*

侯启雄 孟佳文 曾泽泉 宁卫云 黄张根

(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，030001 太原)

0 引 言

煤炭一直是我国能源消费结构中的主体，近年来其占比虽有所下降，但仍然占到一次能源消费总量的60%以上[1]，其中民用散烧煤消耗量占煤炭总消耗量的20%左右。低变质烟煤价格低廉、易燃，是民用散烧煤的主力，但其燃烧也造成了严重的环境污染[2]。随着我国可持续发展战略的实施，国家生态环境部掀起了一场“环保风暴”，出台了大量限制和改进民用散烧煤的政策。其中，开发廉价环保和可燃性好的民用型焦[3-4]代替散烧煤是我国能源发展战略中重要的一环。

现有型焦的制备工艺主要包括成型和炭化两部分，即先将煤基原料配以添加剂和黏结剂，挤压成特定形状得到型煤；再将型煤热解炭化得到型焦[5-6]。原料与工艺一直是型焦制备研究的重点。在我国无烟煤产量大，地区分布广，直接燃烧污染少，且在炭化过程中可以起到减少裂纹，改善气孔结构的作用，是理想的洁净型焦原料[7]。然而，无烟煤本身没有黏结性，难以制备高强度的民用型焦，因时因地选用多煤种与其复配制焦既可以提高型焦的强度，又有望产生很好的经济效益[8-9]。除了原料的选取，炭化过程会直接影响产品的物化特性[10-12]，是型焦制备研究的热点。目前，对单煤种与其他生物质材料在共炭化过程中的相互作用有大量研究。JONES et al[13]对松木与高挥发分烟煤共炭化的研究发现，两者在脱挥发分阶段表现出新的释放特性，而非两者各自特性的线性叠加，这一现象被认为是松木与高挥发分烟煤协同作用的结果。MCLENDON et al[14]的研究表明，次烟煤与木屑混合没有明显的协同作用，而烟煤与木屑混合物的协同作用显著。然而，针对包含多煤种的复配型煤炭化过程的研究较少，且对于各煤种在共炭化时是否存在协同作用尚未有定论。

本研究先以无烟煤和焦煤为主要原料，配料成型得到复配型煤，然后在一定温度下炭化成焦得到复配型焦，重点考察了复配型煤在炭化过程中气体释放及表面官能团的演变行为，并与烟煤和焦煤的炭化过程进行对比，探讨两者在共炭化过程中的协同作用对复配型焦化学组成和性质的影响，以为明晰复配型煤的成焦机理、优化炭化工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

以无烟煤和焦煤为原料，配以适量黏结剂得到型煤。无烟煤和焦煤的工业分析和元素分析结果见表1。黏结剂选用质量比为2∶1∶1的腐植酸钠、羧甲基纤维素钠和沥青进行配料。腐植酸钠和羧甲基纤维素钠均购自天津市光复精细化工研究所，沥青购自邯郸市宝日贸易有限公司。

表1 无烟煤和焦煤的工业分析和元素分析

* By difference.

1.2 型焦的制备

1.2.1 复配型焦的制备

复配型焦的制备包括配料成型和炭化两个步骤。

1)配料成型：将烘干并粉碎至1.0 mm以下的无烟煤、焦煤与黏结剂按质量比6∶3∶1混合，并加入固体质量15%的去离子水，搅拌均匀；称取50 g的上述混合物料，使用嵌样机在20 MPa的压力下挤压成近似直径为40 mm的球形，然后在110 ℃烘箱中干燥12 h，冷却后得到复配型煤。

2)炭化成焦：将复配型煤在氮气气氛中以5 ℃/min的速率升温至所需温度，保温30 min，自然降温至室温，得到复配型焦。

1.2.2 无烟煤型焦和焦煤型焦的制备

分别将无烟煤、焦煤与黏结剂按质量比9∶1配料混匀后，按照上述流程，得到无烟煤型焦和焦煤型焦。

1.3 分析方法

原料煤的工业分析和元素分析分别按GB/T 30732-2014《煤的工业分析方法 仪器法》、GB/T 30733-2014《煤中碳氢氮的测定 仪器法》和GB/T 5214-2010《煤中全硫测定 红外光谱法》测定。

利用热天平(德国耐驰，STA 409 PC)测定无烟煤、焦煤和复配型煤在炭化过程的失重。测试条件：在40 mL/min的氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升温至980 ℃，恒温30 min。

利用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，德国Bruker，Tensor 27)对三种型焦的表面官能团信息进行分析，光谱范围为400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。采用X射线光电子能谱(英国Kratos，AXIS ULTRA DLD)测定三种型焦的元素化学形态，辐射源为Al-K α(1 486.6 eV)，以C1s=284.8 eV为基准进行结合能校正。

2 结果与讨论

2.1 三种型煤炭化的热重曲线

图1所示为无烟煤型煤、焦煤型煤和复配型煤炭化时的热重(TG)、热量(DSC)和热失重速率(DTG)曲线。其中，0.66×无烟煤型煤+0.33×焦煤型煤的特性曲线为无烟煤型煤和焦煤型煤特性曲线按2∶1加权平均计算的结果。由图1a和图1b可以看出，三种型煤的炭化过程有类似的失重特性，均可以分为三个阶段。第一阶段(0～80 min)，温度由室温升至400 ℃，该阶段型煤表面游离或吸附的水分及一些小分子气体脱附，三种型煤的质量均略有减少，吸收热量呈现抛物线型上升趋势；第二阶段(80 min～140 min)，温度由400 ℃升至700 ℃，该阶段型煤发生剧烈的炭化反应，同时释放出大量的芳香族化合物及CO和CO2等气体，此时三种型煤的质量急剧减少，吸热量继续升高；第三阶段(140 min～180 min)，温度由700 ℃升高到980 ℃，继续脱气释放出H2和CH4等小分子气体，型煤的质量持续减少但减少趋势减缓，吸收热量降低，并在180 min骤降，由吸热转为放热。

对比复配型煤和0.66×无烟煤型煤+0.33×焦煤型煤的TG，DSC和DTG曲线可以看出，在低温段(700 ℃以下)两者的曲线基本重合，说明此阶段复配型煤的炭化是无烟煤型煤和焦煤型煤炭化的线性叠加；当温度高于700 ℃时，复配型煤的失重更加明显(见图1a)，对应的吸热量(见图1b)也显著高于加权平均计算值，特别是复配型煤在740 ℃(148 min)时的失重峰强度更高(见图1c)。这表明在此温度段，无烟煤型煤和焦煤型煤之间不再是简单的线性叠加，而是表现出新的释放特性，导致复配型煤的失重更多、更快，同时释放出更多的气体，两种煤发生了显著的协同作用。

图1 无烟煤型煤和焦煤型煤及复配型煤炭化时的热重、热量及失重速率曲线

2.2 型煤炭化过程中官能团的演变

图2 不同炭化温度下样品的FTIR谱

图3所示为无烟煤型焦、焦煤型焦和复配型焦的FTIR谱。由图3可知，复配型焦在950 cm-1～1 200 cm-1附近的峰强度显著高于无烟煤型焦和焦煤型焦在此处的峰强度，说明在炭化过程中无烟煤和焦煤产生了协同作用，形成了更多的C—O基团；复配型焦在3 420 cm-1处的峰强度也略高于无烟煤型焦和焦煤型焦在该处的峰强度，同样表明两种煤协同作用的存在。结合图2进行分析，可知该协同作用发生在炭化的高温段(700 ℃以上)。

图3 无烟煤型焦和焦煤型焦及复配型焦的FTIR谱

2.2 不同型焦的碳和氧官能团分析

图4 无烟煤型焦和焦煤型焦及复配型焦的XPS C1s分峰

表2 三种型焦的C1s分峰拟合结果

图5 无烟煤型焦和焦煤型焦及复配型焦的XPS O1s分峰

表3 三种型焦的O1s分峰拟合结果

3 结 论

1)无烟煤型焦、焦煤型焦和复配型焦的碳元素均主要以C—C和C—H键的形式存在，氧元素均主要以C—O键的形式存在。

2)在低温炭化阶段，复配型煤的炭化是无烟煤和焦煤炭化的叠加，两者基本不存在相互作用；在高温阶段，焦煤与无烟煤的协同作用促进了气体的释放，复配型煤的失重和吸热量更多。

3)无烟煤和焦煤的协同作用使得复配型煤的碳元素氧化程度更高，生成了更多的C—O基团。