一种新型甘蔗田除草剂的研制

陆瑞海，易芬远，王 超，杨淑兰，余青云，李 略，韦茂春，胡 顺

（1.广西博宣食品有限公司，广西 来宾 545900；2.广西化工研究院有限公司，广西 南宁 530001）

甘蔗是世界范围内重要的经济作物之一，而杂草一直是制约和影响甘蔗产量和品质的关键因素之一，如不加以控制，杂草会与甘蔗竞争水、肥和生长空间，严重影响甘蔗生长，导致减产[1-2]。目前，甘蔗田防治草害的主要手段是化学防控，即通过喷洒各类除草剂来进行防治，方法的效率高、效果好。但化学除草剂的大量使用，导致了杂草抗性的提升及难除杂草的出现，如筒轴茅、牛筋草、香附子等[3-4]。为此，甘蔗生产中急需使用含有新活性成分或者新复配成分的除草剂来防治这些抗性和难治杂草。

莠灭净作为一种应用广泛的三氮苯类除草剂，能够有效防治甘蔗田一年生和多年生的阔叶杂草和禾本科杂草，具有低成本、高效率的特点，是复配剂型绝佳的候选有效成分。硝磺草酮作为一种三酮类除草剂，可有效防除一些阔叶杂草和禾本科杂草，对莎草科杂草香附子的防治效果也十分明显。因此，将这2 种有效成分混合后制成新的复配剂型，可以实现扩展杀草谱、提高除草效果、降低农药施用量的目的。但在实际生产过程中，硝磺草酮和莠灭净复配后，硝磺草酮的分解率高，产品不合格。如何降低硝磺草酮的热贮分解率，成了制剂配方研究的关键。

1 实验部分

1.1 材料

1.1.1 供试药剂原药：95%莠灭净原药、97%硝磺草酮原药。填料：高岭土、膨润土、硅藻土、白炭黑。

润湿剂：十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX。

分散剂：木质素磺酸钠、扩散剂MF-5、扩散剂WP-1。

抗分解剂：无水碳酸钠、无水碳酸钙。

以上原药、辅料和助剂均为市售产品。

1.1.2 主要仪器

JJ1000 电子天平、JB-300D 型电动搅拌机、小型气流粉碎机、DHG-9246A 型数显鼓风干燥箱、Agilent-1260 高效液相色谱仪、GM-0.33/H 型隔膜真空泵、KQ2200DB 数控超声波清洗器、AG204 型电子分析天平、PHS-3E 型精密酸度计。

1.2 实验方法

1.2.1 供试样品的前处理

各供试填料、润湿剂、分散剂样品经气流粉碎后得到满足细度标准（98%通过0.044mm 标准筛）的相应供试样品，备用。

1.2.2 样品中有效成分的测定

将乙腈和水按照40∶60 的比例混合，用磷酸调节pH=3，制得流动相。按照外标法，使用Agilent-1260 高效液相色谱仪（Agilent C18 柱，波长为270nm），对样品中莠灭净和硝磺草酮的含量进行定量测定。

1.2.3 填料的筛选

1）将前处理过的各种填料分别与莠灭净原药、硝磺草酮原药，按照50%∶40%∶10%的比例进行混合，充分搅拌后配制成100g 样品备用；

2）参照《GB/T 14825-2006 农药悬浮率测定方法》测定悬浮率。

1.2.4 润湿剂的筛选

1）将前处理过的各种润湿剂按5%含量，分别与一定比例的莠灭净原药、硝磺草酮原药以及选定的填料进行混合，充分搅拌后配制成50g 样品备用；

2）按照《GB/T 5451-2001 农药可湿性粉剂润湿性测定方法》，测定润湿时间；

3）选定润湿剂品种后，结合文献及经验，分别按1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%的比例，将所选润湿剂与原药、所选填料配置成样品进行检测，筛选方法同上。根据不同添加量下的润湿时间，确定润湿剂的最佳用量。

1.2.5 分散剂的筛选

1）将前处理过的各种分散剂按5%的比例，分别与事先制备好的2 甲4 氯钠（原药）、草甘膦铵盐（原药）、购买的氯氟吡氧乙酸异辛酯原药及所选的一定比例的填料、润湿剂等，按照比例混合，充分搅拌后配制成50g 样品备用；

2）参照《GB/T 14825-2006 农药悬浮率测定方法》测定悬浮率；

3）选定分散剂品种后，结合文献及经验，分别按1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%的比例，将所选分散剂与原药、所选填料及润湿剂配置成样品进行检测，筛选方法同上。根据不同用量下的悬浮率，确定分散剂的最佳用量。

1.2.6 抗分解剂的筛选

从文献报道和前期的预实验可知，硝磺草酮与莠灭净混合的过程中，硝磺草酮极不稳定，导致其热贮稳定性不佳，分解率高于国家标准。所以，我们拟加入某些物质，以降低其热贮后的分解率。

1）分别按1%、2%、3%、4%的比例，将无水碳酸钠、无水碳酸钙与原药、所选填料、润湿剂、分散剂（填料及各类助剂按最佳添加量加入）按比例进行混合，充分搅拌后配制成一定质量的样品，封样，于54℃条件下热贮14d；

2）参照《GB/T 19136-2003 农药热贮稳定性测定方法中》中的“2.2 粉体制剂”的相关要求测定热贮稳定性。14d 后取出样品，放入干燥器中冷却至室温，于24h 内完成对有效成分含量等规定项目的检验。

1.2.7 最佳配方的筛选

以选定的填料、润湿剂、分散剂为因素，以各自的最佳添加量为参考，设置因素水平，按正交实验进行方案设计。根据方案，配置不同的50%硝磺草酮·莠灭净可湿性粉剂样品，并对外观、细度、水分、润湿时间、热贮稳定性、悬浮率等指标进行检测，以确定最佳配方。

2 结果与分析

2.1 填料的筛选

表1 是填料筛选结果。由表1 可知，以高岭土、白炭黑作为填料配制的样品，其流动性较膨润土、硅藻土要好，满足可湿性粉剂产品在外观上的要求。另外，由表1 数据可知，不同填料配制的样品中，硝磺草酮的悬浮率为白炭黑＞高岭土＞膨润土＞硅藻土，莠灭净的悬浮率为白炭黑＞膨润土＞高岭土＞硅藻土。从有效成分含量的分析结果看，各填料对样品中各有效成分含量的影响均在标准允许范围内。因此，综合外观、悬浮率和有效成分含量的结果，可知白炭黑为填料的最佳选择。但是白炭黑的价格较高，全部以白炭黑作为填料，产品成本会大幅增加。从表1 可知，高岭土作为填料的效果仅次于白炭黑，因此我们将高岭土+白炭黑的组合作为最终的填料选择。结合以往的工作经验，最终将白炭黑的添加比例确定为5%，余量用高岭土补足。

表1 填料筛选结果Table 1 The results of filler material selection

2.2 润湿剂的筛选

表2 是润湿剂的筛选结果。由表2 可知，4 种候选润湿剂中，十二烷基苯磺酸钠的润湿时间为59s，明显低于十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钙和拉开粉BX。综合考虑物料的理化性质、价格等因素，选择十二烷基苯磺酸钠作为50%硝磺草酮·莠灭净可溶性粉剂的润湿剂。

表2 润湿剂筛选结果Table 2 The results of wetting agent material selection

为了进一步确定十二烷基苯磺酸钠的最佳用量，我们进行了用量对比试验，实验结果见图1。由图1 可以看出，随着十二烷基苯磺酸钠的用量增加，制剂（样品）的润湿时间随之降低。十二烷基苯磺酸钠的用量大于5%后，润湿时间随润湿剂用量增加而变化的趋势不再明显。所以，十二烷基苯磺酸钠的最适用量范围为5%～7%。综合考虑制剂性能和成本因素，选择最佳用量为5%。

图1 十二烷基苯磺酸钠用量筛选结果Fig. 1 The Preliminary findings of sodium dodecyl benzene sulfonate dosage

2.3 分散剂的筛选

表3 是分散剂的筛选结果。由表3 可知，分别以木质素磺酸钠、扩散剂MF-5、亚甲基双萘磺酸钠和扩散剂WP-1 为分散剂的样品中，其硝磺草酮和莠灭净的悬浮率均为扩散剂WP-1 ＞扩散剂MF-5＞木质素磺酸钠。

表3 分散剂筛选结果Table.3 The results of dispersing agent material selection

为了进一步确定扩散剂WP-1 的添加比例，我们进行了用量对比实验，结果见图2。由图2 可知，样品中硝磺草酮和莠灭净的悬浮率随着扩散剂WP-1 用量的增加而增加，但是悬浮剂用量大于4%后，两种有效成分的悬浮率随用量增加的变化趋势不明显。因此，扩散剂WP-1 的最适用量范围为4%～6%。综合考虑制剂性能和成本因素，选择最佳用量为4%。

图2 扩散剂WP-1 用量筛选结果Fig.2 The Preliminary findings of Triphenylethyl phenol polyoxyethylene ether dosage

2.4 抗分解剂的筛选

表4 是抗分解剂的筛选结果。由表4 可知，无水碳酸钠和无水碳酸钙的添加量为2%时，各样品中硝磺草酮的分解率分别为2.96%和2.36%，符合相关标准中规定的热贮实验后相关有效成分分解率低于5%的要求，说明这两种物质均能有效抑制体系中硝磺草酮的分解。但是，从表4 可知，2%添加量条件下，添加无水碳酸钙的样品，其热贮后的粉体流动性要优于添加无水碳酸钠的样品。综合考虑，选择无水碳酸钙作为体系中的抗分解剂，添加量为2%。

2.5 最佳配方的筛选

在10%硝磺草酮原药、40%莠灭净原药、5%白炭黑的基本配方下，分别加入筛选的润湿剂、分散剂和抗分解剂，并列为因素，再将各因素浓度作为水平，按照完全随机实验设计进行完整配方和筛选，方案见表5。

表4 抗分解剂筛选结果Table 4 The results of antidecomposition additive selection

表5 完整配方筛选方案Table.5 The filtering of the whole prescription

按设计方案制得可湿性粉剂样品后，对样品的外观、有效成分含量、悬浮率、热贮稳定性、润湿时间等指标进行分析，并将成本作为重要因素，最终确定的最佳配方为：硝磺草酮含量10%，莠灭净含量40%，白炭黑含量5%，十二烷基苯磺酸钠含量5%，扩散剂WP-1 含量4%，无水碳酸钙含量2%，其余用高岭土补足。

3 讨论

白炭黑具有特殊的理化性质，能够同时改善制剂的润湿性、悬浮性和储存稳定性，特别适宜作为可湿性粉剂和高含量粉剂的填料[5]。另外，在本制剂配方中，作为有效成分之一的莠灭净有一定的吸潮性，可能会造成粉体结块，影响制剂的流动性。在填料中加入白炭黑，既可作为各原药成分的载体，又能起到一定的吸水防潮的作用，改善制剂的流动性，具有一举两得的作用。

在润湿剂选择方面，要综合考虑效果、来源、经济性等因素。因液体润湿剂需要吸附或吸收在原药、填料等成分中，制剂兑水使用过程中不易完全释放出来，且加工工艺较为繁琐，故在润湿剂的筛选过程中，各候选物质均为固体润湿剂[6]。为了避免可湿性粉剂粉末颗粒过大，因重力作用而不是真正的润湿下沉而造成“假润湿”现象，我们在准备物料时特别增加了气流粉碎的操作，以使样品物料细度达到要求，防止了“假润湿”现象的出现[7]。

4 结论

本工艺的最佳配方为：硝磺草酮含量10%，莠灭净含量40%，白炭黑含量5%，十二烷基苯磺酸钠含量5%，扩散剂WP-1 含量4%，无水碳酸钙含量2%，其余用高岭土补足。

制备工艺为：1）先将硝磺草酮原药与无水碳酸钙、白炭黑按比例预混后备用；2）将莠灭净原药、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂WP-1 和高岭土按比例与步骤1 中的预混物进行充分搅拌、混合；3）将步骤2 中制备的粗混物通过气流粉碎机，将混合物进一步粉碎至规定的细度（D98 ≤45μm）。