采用重铬酸钾滴定法测定低品位多金属矿石中全铁含量的研究

李时亮

（江西有色地质测试研究院，江西 南昌 330000）

多金属矿石通常包含两种以上含铁矿物、脉石物质及其他杂质，极易发生化合反应，导致矿石性质日渐复杂化。为实现选矿工艺优化，需采取有效检测方法寻求一种或多种因素的干扰特征，从干扰规律中抽象出共存干扰因素的排除方法，为复杂矿石成分及其性质的研究提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂准备

实验试剂选用硫磷混酸，0.5g/L 重铬酸钾稀释溶液，5g/L二苯胺磺酸钠作为指示剂，实验用水采用重蒸水；在沉淀溶液配制上，取2g 氯化铵与20mL 氨水混合，加入二次蒸馏水稀释至120mL 后混合均匀；在洗涤溶液配制上，将2g 氯化铵与2mL氨水混合，兑水至100mL 后混合均匀；将浓度为100g/L 的二氯化锡溶液（加入锡粒）、250g/L 钨酸钠溶液与三氯化钛盐酸稀释溶液（稀释20 倍，加入锌粒）分别置于盐酸、磷酸与冷水介质中备用；选用高纯超细铁粉（全铁质量百分比≥99.95%）与1mg/mL 铁标准溶液；在标准滴定溶液配制上，分别选用浓度为0.0035mol/L 和0.035mol/L 的重铬酸钾溶液，其全铁含量分别为0.2mg 和2mg；样品选用A、B、C 三种低品位、多金属原矿，以及铜铅锌矿、硫铁矿[1]。

1.2 实验流程

1.2.1 样品预处理

将待测矿石样品送入烘箱内，在100℃～105℃温度下烘干60min 左右，取出后置于干燥器内冷却至室温，确保样品铁元素总含量低于30%，并量取0.1g 样品放入300mL 锥形瓶内，使其表面保持湿润，完成待测样品的预处理。在实验方法设计上，先量取20mL 盐酸溶液添加在锥形瓶中，经低温加热溶解至15mL 后，取下进行冷却处理；再向锥形瓶内加入5mL 硝酸溶液进行均匀混合，继续加热至出现白烟后将其取下进行冷却处理；接下来添加4mL 硫酸溶液进行混匀混合，继续加热至冒出浓白烟，取下进行冷却处理，并利用少量重蒸水吹洗杯壁；最后再次加热，待观察到出现白烟后持续加热至少1min，待冷却后加入5mL 盐酸溶液进行均匀混合，并继续加热直至锥形瓶内可溶性物质完全溶解，取下备用。

1.2.2 氨水分离

取完全分解后的试样，向锥形瓶内加入120mL 沉淀溶液，将其加热煮沸至冒出均匀密集气泡后，利用快速定量滤纸进行混合溶液的过滤处理；随后利用洗涤溶液进行至少8 次洗涤沉淀处理，将试样连同沉淀滤纸共同放回锥形瓶中，向锥形瓶内添加50mL 盐酸溶液低温加热至溶解，在此过程中持续摇晃锥形瓶，使可溶性物质加快分解至滤纸浆，待观察到沉淀物质完全溶解后，取下备用。

1.2.3 二氯化锡还原

在溶液冷却前，选取二氯化锡溶液滴加在锥形瓶内，同时持续摇晃锥形瓶使其均匀混合，待观察到溶液呈浅黄色后，向锥形瓶内加入重蒸水至150mL；随后将溶液快速冷却至40℃左右，向锥形瓶内滴入10 滴～15 滴钨酸钠溶液，再滴加三氯化钛盐酸溶液至溶液呈蓝色，最后滴加重铬酸钾稀释溶液至蓝色消失，在此过程中注意边滴加边摇匀。

1.2.4 滴定与计算

量取20mL 硫磷混酸溶液加入锥形瓶内，同时滴加4 滴～5滴二苯胺磺酸钠溶液，利用重铬酸钾标准滴定溶液将溶液滴定至呈紫色，并且做空白实验。将待测样品的质量设为m、全铁质量百分比设为ωTFe，滴定溶液浓度为c，将滴定试样、滴定空白消耗的溶液体积分别设为V 和V0，则待测矿石的全铁含量计算公式为：

（铁的摩尔质量为55.85g/mol）

2 结果与讨论

2.1 酸溶法分解样品

低品位、多金属矿石的成分较为复杂，采用盐酸分解后溶液仍保持浑浊，因此宜采用盐酸-硝酸-硫酸进行分解，待冷却后添加5mL ～10mL 盐酸溶液进行加热处理，在此过程中注意摇匀，将盐酸、硝酸溶液的体积比控制在1：3 以上，将三酸用量至少控制为15mL ～20mL，即可使溶液保持清亮。倘若观察到溶液中仍留存一定残渣，需采用15mL 硫磷混酸1：1 溶液在高温条件下进行试样溶解处理，通常可保证回收率达到99%以上。

2.2 二氯化锡还原

二氯化锡可将试液中的多数3 价铁离子还原为2 价，但需控制好溶液的体积、酸度与温度条件，否则将影响到还原速率，并且氯化亚锡极易被水解。当酸度≤1.2mol/L 时，溶液保持浑浊状态，滴定后易发生褪色；在酸度≥6.0mol/L时，铁粉完全溶解，溶液颜色显著加深；当酸度≥9.6mol/L 时，溶解速率进一步加快，此时易产生沸腾现象。基于此，宜选取10mL ～15mL 浓度为6.0mol/L 的盐酸在趁热条件下进行还原。

2.3 滴定条件优化

向溶液中分别加水至体积为50mL ～200mL，测得全铁含量基本保持在49.9mg ～50.3mg 之间，且溶液保持清亮，因此拟将加水体积设为150mL。分别取9 滴～21 滴钨酸钠溶液加入锥形瓶内，测得铁量保持在49.9mg ～50.2mg 范围内，拟将滴加钨酸钠用量设为15 滴。分别取1 滴～10 滴三氧化钛盐酸溶液进行实验，测得铁含量由50mg 降至49.5mg，其主要原因是6 价钛离子易发生水解、生成白色沉淀，因此应将三氧化钛盐酸用量控制在1 滴左右。分别取10mL ～30mL 硫磷混酸溶液进行实验，当溶液体积为25mL 时全铁含量出现下降趋势、随后恢复，其主要原因为2 价铁离子易被氧化，因此需在添加磷酸后及时进行滴定，将硫磷混酸用量设为20mL。

2.4 干扰元素分离

2.4.1 铜的干扰实验

向试样中加入0.5mg ～12mg 铜，当加入0.5mg ～1.5mg 铜时，测得全铁含量由50.03mg 逐渐降至49.3mg，溶液呈稳定紫色；当加入2mg ～3mg 铜时，测得全铁含量逐步降至47.67mg，此时溶液开始褪色，将紫色维持3s ～5s 作为滴定终点；当加入3.5mg ～12mg 铜时，溶液呈浅绿色及黄色，无法准确识别出滴定终点。造成该实验现象的原因可能为待测试液中含有锡元素，进一步增加干扰程度，因此还需借助氨水进行铜的分离。

2.4.2 铜的分离实验

以加入不同量铜的试液为基准，待试液冷却至室温后，先添加2g 氯化铵，再加入100mL 重蒸水进行摇匀，同时滴加氨水至观察到氢氧化铁沉淀物，随后再次加入5mL 氨水并进行过滤处理，取出滤渣置于锥形瓶内，加入50mL 盐酸在低温加热状态下使其完全溶解，取下进行检测。观察有无滤纸浆两种情况下的实验结果可知（如表1 所示），其回收率大体一致，但无滤纸浆测定实验的处理流程较为复杂，在使用热盐酸时需注意操作安全，以观察到稳定紫色作为滴定终点；而含滤纸浆实验的操作较为简单、安全，以观察到稳定紫色与白色滤纸浆作为滴定终点。

表1 利用氨水分离铜的实验结果（样品中原含铁量为50mg）

2.4.3 其他元素与有机物干扰

多金属矿石中含有多种共存元素，需注意排除不同元素与有机物的干扰。例如在硫磷混酸中，当3 价砷元素含量超过1mg、5 价锑元素含量超过0.5mg、5 价钒元素含量超过0.3mg 时将使测得含铁量偏高，硫、硅元素在溶解时易覆盖在试样表面、导致试样溶解速度减缓，对此可添加适量盐酸、氢溴酸以低温蒸干的方式排除干扰；针对4 价钛元素，应在还原前采用氟化物排除干扰[2]。

2.5 检测方法评价

依照本文设计的实验方法分别对各样品进行重铬酸钾滴定实验，测得5 种矿石的全铁百分含量均值分别为11.23%、14.57%、16.2%、35.26%、56.45%，相对标准偏差分别为0.8%、0.46%、0.65%、0.3%、0.28%。通过观察样品加标回收实验结果可知（如表2 所示），样品加标回收率为95%～100%，满足检测要求。

表2 样品加标回收率测定结果

3 结论

本文采用重铬酸钾自动电位滴定法进行低品位含铁矿石的铁元素总含量测试，实验结果表明，重铬酸钾滴定法的RSD值＜1%，且回收率保持在95%以上，具备良好适用价值，能够为低品位矿产资源的开发利用提供借鉴意义。