富锂锰基正极材料的形貌与结构调控及电化学性能研究

王万玺，王凤英，王 刚，李海宾

(青海民族大学物理与电子信息工程学院,青藏高原资源化学与生态环境保护国家民委重点实验室，西宁 810007)

0 引 言

目前，化石能源是人类进行生产、生活最依赖的能源。但是，化石能源是一种不可再生能源，并且在使用的过程中，会产生一氧化碳、二氧化碳、氧化硫、氧化氮等有害气体及颗粒物粉尘等，可引起温室效应、雾霾等现象，对人类的生存环境造成严重破坏。因此，为了减少人们对化石能源的依赖，寻找二次能源替代化石能源已经成为一个有效途径[1]。目前，可替代化石能源的二次能源包括地热能、风能、太阳能、潮汐能等，但是，这些二次能源大多数受到环境、地理位置、天气、地域等影响，无法持续稳定地产生能量。因此不适合直接用于人们的生产生活中，这也就要求对太阳能、风能等能源进行储存转换再利用。另一方面，近年来随着混合动力汽车(HEV)，特别是电动汽车(EV)的兴起与发展，锂离子电池成为电动汽车的首选动力电池，这又为锂离子电池带来了新的生机与活力。

目前锂离子电池的应用已经更加广泛和多样化，锂离子电池的研究也得到了进一步发展。在正极材料方面，除了早期的LiCoO2、LiMn2O4，已开发出有优异性能的LiNixMnyCo1-x-yO2材料(镍锰钴三元材料)，其分子结构为R3m结构[2-4]。根据镍锰钴在材料中的原子比例，又被分为111(或333)、532、442、811等三元材料，其中最常用的是111和532三元材料。另外，新型的层状多元材料锰基三元材料LiNixMnyCo1-x-yO2，可以发挥各个过渡金属元素的协同作用，效果优于任何一种元素形成的电极材料；这种材料具备很多优势，例如容量高、循环性能和倍率性能良好、成本低廉以及对环境友好等，成为正极材料的另一大主流材料。目前，高镍三元正极材料虽然能量密度方面比其他几种正极材料高，但是也存在LiNiO2的一些缺点，如合成过程中易偏离计量比、循环过程中容易向尖晶石结构转变、阳离子混排或者锂镍混排、热稳定性较差、表层结构不稳定等等，导致高镍三元材料的循环性能、安全性能及储存性能较差，阻碍了三元材料在动力电池领域的大规模应用。另一方面，根据研究表明，镍基三元正极材料的工作电压(3.0～4.3 V)比锰基三元正极材料工作电压(2.0～4.8 V)低[5-7]。另外，已有相关文献报道，富锂锰基三元材料可以多次重复使用，并且其放电比容量超过250 mA·g-1。但是，虽然富锂正极材料的放电比容量接近于传统正极材料的两倍，但是目前其自身还存在很多问题。主要有以下四个问题：(1)首次充放电效率过低；(2)倍率性能不够理想；(3)在高电压下循环不够稳定；(4)循环过程会产生尖晶石的相变，从而导致中值电压持续下降[8-10]。胡国荣等[11]采用连续控制结晶法制备出镍钴锰金属元素连续浓度梯度变化的前驱体Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在0.1 C放电倍率下首次放电比容量可达 204.3 mAh·g-1，1 C放电倍率的首次放电比容量为 185.3 mAh·g-1。孙腊梅等[12]以氢氧化物共沉淀法制备了不同 Mn 含量的 Li(Ni0.9-xCo0.1Mnx)O2(x=0.1～0.3)层状正极材料，最优为Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2，在0.1 C放电倍率下首次放电比容量为198.0 mAh·g-1。Sun等[13]设计了镍基梯度材料Li[Ni0.68Co0.18Mn0.18]O2，该材料在3.0～4.4 V充放电范围，在0.1 C放电倍率下首次放电比容量可达209 mAh·g-1。

目前富锂锰基正极材料的制备方法主要以氨水和碳酸盐为沉淀剂制得前驱体，并与锂盐混合烧结，最终获得富锂锰基正极材料。但这种氢氧化物体系制得的前驱体颗粒形貌不规则，球形度差，并且工艺复杂。相比之下，碳酸盐体系共沉淀法可获得形貌规则、球形度好、质密度较高的富锂锰基前驱体，并且工艺简单。因此，本文通过碳酸盐共沉淀法合成富锂锰基三元材料的前驱体，调整锰基三元材料中主体元素的比例，探究对富锂锰基三元材料的形貌及电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料合成

使用共沉淀法制备富锂锰基正极材料(LLO)的前驱体。将含有所需化学计量的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O加入水和乙醇(2∶1)的混合溶液中持续搅拌至溶液透明；1 h后，将计算量沉淀剂NH4HCO3水溶液滴加入混合溶液中；5 h后使用离心机分离前驱体并洗涤三次，然后在60 ℃下干燥；最后，将前驱体与LiOH·H2O(5%过量的锂)充分混合，并在空气中400 ℃，600 ℃预处理2 h，800 ℃下煅烧5 h，得到黑色粉末(LLO)。为了对比，Mn∶Ni∶CO的比例为4∶4∶2、5∶3∶2和6∶2∶2，样品分别记为LMCN-442、LMCN-532和LMCN-622。

1.2 物理性能测试

采用日本理学Smart lab-9000W型粉末X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)对材料进行结构分析，Cu靶，管压40 kV，管流200 mA，扫描速度为5°/min，扫描范围为10°～80°。采用场发射扫描电子显微镜(Zeiss Sigma)分析不同样品的表面形貌。

1.3 电池极片制作及组装

将富锂样品、PVDF、乙炔黑(电池级)按质量比80∶10∶10混合，研磨均匀后，涂覆在15 μm厚的铝箔上作为正极，极片厚度约为100 μm，80 ℃真空条件下干燥10 h以上。以金属锂片为负极，电解液为商业化高压电解液，在氩气保护的手套箱中组装成2032型纽扣电池。

1.4 电化学性能测试

采用电化学工作站(ch660e)测试材料的ELS、CV。采用新威高性能电池测试系统测试其循环性能及倍率性能。电压范围为2.0～4.8 V，充放电电流密度为1 C=200 mAh·g-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为LMCN-622、LMCN-442、LMCN-532的前驱体和高温退火后的XRD谱。在图1(a)中，可以看出所有尖锐峰与标准卡片基本一致，基于一个六方结构R3C空间群，不存在杂相，表明结晶程度更完善，可以推断出得到的前驱体为三元碳酸盐前驱体相。经过高温800 ℃退火后，其结果如图1(b)所示：所有样品都具有相似的衍射峰，这意味着改变锰钴的比例，对材料的结构并不会有影响。并且经过高温退火后，样品的XRD谱与Li1-xMn2O4的标准卡片相一致，衍射峰呈现出明显的α-NaFeO2层状构型特征峰[14]。在2θ=20°左右区域间出现一组较小的衍射峰，这主要是因为材料主体中含有Li2MnO3结构，这是由于在过渡金属层中的Li与Mn有序排列形成LiMn6、LiMn5Ni型超晶格，空间群为C2/m，属单斜晶系[15-16]。

图1 LMCN-622、LMCN-442、LMCN-532的前驱体和高温退火后的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of precursors and after high temperature annealing of LMCN-622, LMCN-442 and LMCN-532

2.2 SEM测试

图2 不同样品的SEM照片
Fig.2 SEM images of different samples

图2显示的不同比例正极锰基富锂材料(LMCN-622、LMCN-442、LMCN-532)的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图2中可以看出微米级别的二次颗粒是由一次纳米小颗粒堆叠生成，随着锰含量的增加，钴含量的减少，所合成样品的二次颗粒形貌也发生着变化，从图2中我们可以观察到，当锰元素和钴元素的比列为1∶1时，合成样品(LMCN-442)的二次颗粒为不规则的纳米小颗粒，锰元素和钴元素的比列为5∶3时，合成样品(LMCN-532)的二次颗粒为2 μm左右不规则的纳米颗粒，锰元素和钴元素的比列为6∶2时，合成样品(LMCN-622)的二次颗粒为2 μm左右微球，并且微球表面的一次颗粒之间的边界明显，这可能是所合成的前驱体样品一次颗粒所含的碳酸锰和碳酸钴的含量不同，表面的分子力不同，在生长为二次颗粒的过程中，导致二次颗粒形貌不同。

2.3 电化学性能测试

图3 (a)不同样品的首次充放电曲线；(b)LMCN-622不同扫速的CV图谱；(c)不同样品0.2 C的循环稳定性能图谱； (d)不同样品1 C的循环稳定性能图谱；(e)不同样品的BL图谱
Fig.3 (a) First charge and discharge curves of different samples; (b) CV spectra of LMCN-622 at different sweep speeds; (c) 0.2 C cyclic stability performance spectra of different samples; (d) 1 C cyclic stability performance spectra of different samples; (e) BL spectra of different samples

采用新威高性能电测试系统测试仪(CT-4008型，深圳科晶公司)对制备的锰基正极材料组装的扣式电池进行静态充放电特性测试，并对其电化学特性进行研究，充放电区间为2.0～4.8 V，结果如图3所示。图3(a)为LMCN-622、LMCN-442、LMCN-532的首次充放电曲线(电压范围2.0～4.8 V)，从图3(c)中可以看出，在0.1 C(1 C=200 mAh·g-1)倍率下充放电首圈容量高达269 mAh·g-1，样品的初始充电曲线可分为两个主要阶段，即低于和高于4.5 V。低于4.5 V的倾斜电压曲线对应的是从R3m空间群中Li+的提取引起的Ni2+/Ni4+，Co3+/Co4+的氧化反应。高于4.5 V长电压平台属于Li2MnO3的电化学活化过程，从Li2MnO3组分中提取Li+并形成Li2O和MnO2组分[17-18]。该过程与之对应的CV图谱如图3(b)所示，在图中可以看出，第一次循环过后4.7 V的尖峰不再明显，表明Li2MnO3组分中提取Li+的过程在第一次循环中出现。在图3(c)中可以看出锰基正极材料0.2 C放电比容量达到253 mAh·g-1，其稳定性LMCN-622明显优于LMCN-442与LMCN-532，经过90次循环后，放电比容量为179 mAh·g-1，相当于首次放电比容量的71%。在图3(d)中可以看出，LMCN-622在1 C倍率下放电，经过200次循环后，仍可获得80 mAh·g-1的比容量，库伦效率为98%，并且在循环过程中充放电效率基本上保持平稳状态。锰基锂正极材料LMCN-622的倍率性能如图3(e)所示，锰基锂正极材料LMCN-622在不同倍率下经过5次循环后，在对应的倍率下充放电比容量相当稳定。在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C和4 C倍率下，充放电比容量分别保持约239 mAh·g-1、219 mAh·g-1、 207 mAh·g-1、192 mAh·g-1、 184 mAh·g-1、175 mAh·g-1和168 mAh·g-1，说明锰基锂正极材料LMCN-622的倍率性能良好。

3 结 论

(1)改变锰基主体元素的比例，可以在无氨水的情况下，通过简单方法合成形貌规整，球形度高的锰基正极材料。

(2)合成的锰基正极材料为α-NaFeO2层状构型，并且结晶程度极高。

(3)合成的锰基正极材料具有良好的电化学性能，首次放电比容量达到(0.2 C)253 mAh·g-1，经过90次循环后，放电比容量仍可获得179 mAh·g-1，并且具有良好的倍率性能。