聚氨酯／无机填料复合材料制备及性能

曹翔宇，田娜娜， 雷晓鹏，周元元，王德辉，胡雅楠，韩珏，刘海燕

(山西海诺科技股份有限公司，山西高平 048400)

聚氨酯是综合性能优异的合成树脂之一，由于其合成单体品种多、反应条件温和、可控、配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点等，可广泛应用于泡沫塑料、合成纤维以及弹性体等。已经成为人们衣、食、住、行以及高新技术领域必不可少的材料之一[1-2]。

空心玻璃微珠(HGM)是一种微米级新型轻质材料，其主要成分是硼硅酸盐，一般粒度为10～250 μm，壁厚为1～2 μm，该产品具有质轻、强度高、导热系数和热收缩系数小等特点，经过特殊处理具有亲油、憎水性能，非常容易分散于树脂等有机材料中[3]。可直接填充于绝大部分热固性、热塑性树脂产品中，起到减轻产品质量、降低成本的效果，同时可消除产品内应力，确保尺寸稳定性，赋予材料隔音、隔热、绝缘等性能[4-5]。

氢氧化铝是用量最大和应用最广的复合材料填料，在化学上惰性、无毒，在聚氨酯制品中添加氢氧化铝可提高聚氨酯制品的力学性能，起到增强的作用[6]。

笔者在聚氨酯黑白料中，添加不同的无机填料，真空除泡、浇注、高温固化得到聚氨酯／无机填料复合材料，对其力学性能、密度及成本进行了分析研究。制备的聚氨酯／无机填料复合材料可达到低密度、高强度，并可以明显降低原材料的体积成本。

1 实验部分

1.1 主要原材料

组合聚醚：CH-1，密度为1.2 g／cm3，烟台才华聚氨酯科技有限公司；

异氰酸酯：PM200，密度为1.2 g／cm3，烟台万华聚氨酯股份有限公司；

分子筛：4A级，45 μm (325目)，密度为2 g／cm3，江西鑫陶科技股份有限公司；

空心玻璃微珠：HN20，密度为0.2 g／cm3，山西海诺科技股份有限公司；

氢氧化铝：H-WF-25，38 μm (400目)，密度为2.4 g／cm3，中铝山东有限公司；

滑 石 粉：SD-400，38 μm (400目)，密 度 为2.7 g／cm3，灵寿县鸿鹏矿产品加工厂；消泡剂：A530，广东力胜聚合物技术有限公司；铝酸酯偶联剂：DL-411，南京飞腾化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速分散器：YPM-05型，广东市亚拓机械有限公司；

真空干燥箱：DZF-2AS型，北京科伟仪器有限公司；

鼓风干燥箱：101-1A型，北京科伟仪器有限公司；

玻璃反应釜：S212-5L型，上海勃冉仪器有限公司；

不锈钢模具：定制；

万能材料试验机：CREE-8003A型，东莞市科锐仪器科技有限公司；

硬度计：LX-D-2型，温州韦度电子有限公司；

真密度仪：XF-ZMD01型，广州晓分仪器有限公司；

黏度计：NDJ-8S型，上海方瑞仪器有限公司。

1.3 聚氨酯／无机填料复合材料的制备

聚氨酯／无机填料复合材料配方列于表1。

表1 聚氨酯／无机填料复合材料配方 g

聚氨酯／无机填料复合材料制备步骤如下：

(1)空心玻璃微珠表面预处理。

①将铝酸酯偶联剂溶于乙酸乙酯溶剂中形成铝酸酯偶联剂溶液，将空心玻璃微珠加入混合器中，启动搅拌，采用滴加法均匀加入偶联剂溶液，加完后继续搅拌15 min，其中铝酸酯偶联剂的用量为空心玻璃微珠质量的1%[7]；

②将表面改性的空心玻璃微珠置于100℃真空烘箱中干燥8 h，备用。

(2)聚氨酯／无机填料复合材料的制备。

①将空心玻璃微珠、氢氧化铝、滑石粉等粉料于120℃真空烘箱中干燥8 h，备用；

②喷涂脱模剂，于120℃加热模具1 h，使溶剂蒸发，之后将模具置于60℃鼓风干燥箱中预热，备用；

③将消泡剂分别添加于异氰酸酯和组合聚醚中，其中消泡剂的用量为异氰酸酯或组合聚醚质量的0.5%；

④称量提前干燥好的粉料填料，分别添加于异氰酸酯或组合聚醚中形成异氰酸酯混合物或聚醚混合物，异氰酸酯和组合聚醚中填料的质量比为1∶1；

⑤在玻璃反应釜中，于真空状态下分别搅拌两种混合物，真空度为-0.90 MPa，混合至均匀且无气泡为止；

⑥异氰酸酯混合物和聚醚混合物按质量比1∶1混合，转速为100 r／min，搅拌10 min，混合均匀；

⑦将混合均匀的浆料浇注于预热好的模具中，3 h后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12 h，做后熟化处理，待冷却后取出样品，备用。

1.4 性能测试

硬度按GB／T 2411-2008测试。

弯曲性能按GB／T 9341-2008测试。

压缩性能按GB／T 1041-2008测试。

黏度按GB／T 12008.7-2010测试。

密度测试：称取一定质量的样品，置于全恒温真密度仪样品仓中，密闭测试系统，通入氮气。压力传感器通过检测已知体积基准仓中的气体向样品池注入时的压力变化，测定未被样品所占的体积，由此测得样品的真实体积，根据公式ρ=m／V (ρ，m，V分别为样品的密度、质量、体积)计算出样品的真实密度。

2 结果与讨论

2.1 不同填料对浆料黏度的影响

在100 g异氰酸酯或100 g组合聚醚中添加不含量的改性或未改性空心玻璃微珠，对浆料的黏度进行测试，并观察其流动性，结果列于表2。

表2 空心玻璃微珠含量对浆料黏度的影响

由表2可以看出，随着空心玻璃微珠含量的增加，浆料的黏度逐渐增大，其流动性变差。与添加未改性空心玻璃微珠的浆料相比，添加铝酸酯偶联剂处理过的空心玻璃微珠的浆料的黏度增加相对缓慢，其流动性也有所改善，说明铝酸酯偶联剂可改善空心玻璃微珠与异氰酸酯和组合聚醚的相容性[8-9]。

在100 g异氰酸酯或100 g组合聚醚中添加不同含量的氢氧化铝，对其进行黏度测试，并观察其流动性，结果列于表3。

由表3可以看出，随着氢氧化铝含量的增加，浆料的黏度逐渐增大，其流动性变差。在异氰酸酯体系中，当氢氧化铝用量为140 g时，其黏度达到8 231.6 mPa·s，并且浆液无任何流动性。

表3 氢氧化铝含量对浆料黏度的影响

由此可见，相比于氢氧化铝，添加空心玻璃微珠对浆料黏度、流动性的影响较小。

2.2 不同填料对聚氨酯／无机填料复合材料性能的影响

(1)不同填料对复合材料力学性能的影响。

对样品A，B，C，D，E进行力学性能检测，分析不同改性空心玻璃微珠含量对聚氨酯／无机填料复合材料力学性能的影响，结果列于表4。

表4 不同改性空心玻璃微珠含量的复合材料的力学性能

从表4可以看出，随着改性空心玻璃微珠含量的增加，复合材料的硬度、弯曲强度、压缩强度均呈现下降趋势。当改性空心玻璃微珠含量为40 g时，复合材料的硬度、弯曲强度、压缩强度分别为72，24.91 MPa，37.15 MPa，相比于未加空心玻璃微珠时的复合材料，分别降低13.3%，53.4%，55.3%。力学性能下降的主要原因有：(1)空心玻璃微珠的强度较小，较树脂基体更低；(2)粒径较大的空心玻璃微珠壁较薄，在混合搅拌过程中易破碎、团聚、分散不均匀，使力学性能降低[10]。

对样品B-0，B，B-1，B-2，B-3进行力学性能检测，分析氢氧化铝含量对聚氨酯／无机填料复合材料力学性能的影响，结果列于表5。

表5 不同氢氧化铝含量的复合材料的力学性能

从表5可以看出，随着氢氧化铝含量的增加，聚氨酯／无机填料复合材料的硬度、弯曲强度、压缩强度均有提升。当氢氧化铝的含量为140 g复合材料的硬度、弯曲强度、压缩强度分别为89，58.73 MPa，77.98 MPa，相比于未加氢氧化铝的复合材料，分别提升14.1%，36.0%，22.1%。

由此可见，加入氢氧化铝可以提高复合材料的力学性能，弥补由于添加空心玻璃微珠降低力学性能的缺陷。

(2)不同填料对复合材料密度的影响。

不同改性空心玻璃微珠含量的聚氨酯／无机填料复合材料的密度列于表6。

表6 不同改性空心玻璃微珠含量的复合材料的密度

由表6可以看出，随着改性空心玻璃微珠含量的增加，复合材料的密度逐渐减小。当空心玻璃微珠的含量由0增加到40 g时，复合材料的密度由1.28 g／cm3降低到0.72 g／cm3，密度降低43.8%，具有明显的减重效果。这是由于空心玻璃微珠特殊的中空结构且具有一定的强度，其破碎率很低，可降低复合材料的密度[11-12]。

不同氢氧化铝含量的聚氨酯／无机填料复合材料的密度列于表7。

表7 不同氢氧化铝含量的复合材料的密度

由表7可以看出，在复合材料中添加氢氧化铝，复合材料的密度增大，当氢氧化铝的含量由0增加到140 g时，复合材料的密度由1.01 g／cm3增大到1.30 g／cm3，密度提高28.7%。因为氢氧化铝自身密度较高，在复合材料中添加氢氧化铝会提高复合材料的密度。

2.3 不同填料对聚氨酯／无机填料复合材料成本的影响

聚氨酯／无机填料复合材料主要用于模具、检具的制备，在市场上材料的销售价格以体积计算。据市场调研，空心玻璃微珠的售价约为32 000元／t，综合计算，不同空心玻璃微珠含量的聚氨酯／无机填料复合材料的成本列于表8。

从表8可以看出，随着改性空心玻璃微珠含量的增加，虽然复合材料的单位质量成本增加，但是其单位体积成本明显降低，当改性空心玻璃微珠含量由0增加到40 g时，复合材料的单位质量成本由M元／t增加到1.14M元／t，增加了14%，而单位体积成本由T元／m3降低到0.67T元／m3，降低了33%。

表8 不同空心玻璃微珠含量的复合材料的成本

由此可见，空心玻璃微珠由于其低密度、高强度的特性，可降低单位体积成本，提高经济效益。

根据市场情况，氢氧化铝的售价为4 000元／t，综合计算，不同氢氧化铝含量的聚氨酯／无机填料复合材料的成本列于表9。

表9 不同氢氧化铝含量的复合材料的成本

从表9可以看出，随着氢氧化铝含量的增加，复合材料的单位质量成本和单位体积成本都有所降低，当氢氧化铝的含量由0增加到140 g时，单位质量成本由M′元／t降低到0.71M′元／t，降低了29%，单位体积成本由T′元／m3降低到0.91T′元／m3，降低了9%。降成本效果较空心玻璃微珠不明显。

3 结论

研究了不同填料对聚氨酯／无机填料复合材料的性能影响，得到以下结论：

(1)在浆料中添加空心玻璃微珠和氢氧化铝，空心玻璃微珠对浆料的黏度、流动性的影响较小，氢氧化铝对浆料的黏度、流动性的影响较大。

(2)添加空心玻璃微珠在一定程度上降低了聚氨酯／无机填料复合材料的力学性能，当改性空心玻璃微珠含量由0增加到40 g时，复合材料的弯曲强度和压缩强度分别降低53.4%，55.3%。添加氢氧化铝可提高聚氨酯／无机填料复合材料的力学性能。当氢氧化铝含量由0增加到140 g时，其弯曲强度和压缩强度提升36.0%，22.1%。

(3)添加空心玻璃微珠可明显降低聚氨酯／无机填料复合材料的密度，当改性空心玻璃微珠的含量由0增加40 g时，复合材料的密度由1.28 g／cm3降低到0.72 g／cm3，密度降低43.8%，可满足轻量化的需求；添加氢氧化铝提高了聚氨酯／无机填料复合材料的密度，当氢氧化铝含量由0增加到140 g时，密度由1.01 g／cm3增大到1.30 g／cm3，密度提高28.7%。

(4)从成本角度考虑，添加空心玻璃微珠和氢氧化铝均可降低复合材料的成本，提高经济效益，其中添加空心玻璃微珠降成本效果更明显。