聚苯胺/二氧化钛纳米管固相微萃取纤维的组装及应用

马明广,魏云霞,刘海霞,刘 芳,尚 琼

(兰州城市学院化学化工学院, 甘肃 兰州 730070)

紫外线吸收剂具有单个或多个芳香结构,能强烈吸收特定波长的紫外线,广泛应用于防晒霜和许多日常个人护理产品[1,2]。伴随着护肤产品的大量使用,大量的紫外线吸收剂进入环境[3,4],这类化合物多亲脂性,对动物和人类健康产生潜在影响。紫外线吸收剂在环境体系中浓度低、基体复杂,因此开发出简便、高效和可靠的选择性分离富集紫外线吸收剂的方法是分析工作者孜孜以求的目标。固相微萃取(SPME)对各种复杂环境基体化合物的分离富集非常有效[5-7]。聚苯胺(PANI)是一种常用的SPME纤维涂层导电聚合物,具有大的苯环体系,与芳香族化合物存在显著的π-π堆积作用,可通过一步法直接聚合于金属丝上,各种苯胺涂层的SPME纤维已被证明可以有效测定环境水样中不同的极性化合物,如苯酚衍生物[8]、芳香胺[9]、邻苯二甲酸酯类[10]、多溴联苯醚[11]等。但苯胺基聚合物仍受到萃取涂层的寿命和其萃取能力的局限,需要开发复合苯胺基聚合物涂层以扩大其使用范围[12]。与金属纳米结构基体复合的PANI材料涂层,其多孔的表面结构和独特的性能,显示了卓越的萃取效果[13,14]。二氧化钛纳米管(TiO2NTs)是孔径均匀的纳米材料,孔体积较大、比表面积大、稳定性高,可通过掺入有机化合物使二氧化钛纳米管官能化[15]。纳米材料涂层具有比表面积大[16,17]、活性中心多、表面易功能化等特点[18,19],因此引起了分析工作者极大的兴趣。目前,未发现在高度有序的TiO2NTs阵列上直接电聚合苯胺得到SPME纤维涂层的报道。本实验采用恒电位法,在钛丝基体原位生长的TiO2NTs阵列上电沉积得到PANI复合TiO2纳米管涂层(PANI@TiO2NTs),应用于SPME,通过优化条件提高涂层的萃取性能。并与高效液相色谱(HPLC)联用考察了PANI@TiO2NTs涂层在SPME中对有机化合物的萃取选择性,讨论了影响萃取效果的参数,如萃取时间、解吸时间、搅拌速率、离子强度和萃取温度。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与样品

高效液相色谱仪系统:Waters 600高压泵,Waters 2487紫外-可见双波长检测器(美国Waters公司), N2000色谱工作站(浙大智达自动化工程有限公司), Agilent Zorbax Eclipse Plus C18反相色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm,美国安捷伦公司),六通阀和解吸室(美国Supelco公司)。稳压直流电源(WY-3D,上海科艺仪器仪表有限公司); Zeiss Ultra plus型场发射扫描电子显微镜(SEM,德国蔡司光学仪器);Aztec-X-80能量色散X-射线光谱(EDS,英国牛津)；超声波清洗器(KQ-100B,昆山超声仪器公司);超纯水机(SDLA-B-X,重庆市澳凯龙医疗器械研究有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S,郑州紫拓仪器设备有限公司); CHI832D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。聚二甲基硅氧烷纤维(PDMS, 100 μm厚),聚丙烯酸酯纤维(PA, 85 μm)(Bellefonte,美国),钛丝(外径250 μm,纯度99.99%, Alfa Aesar,美国)。

硝酸(65%)、硫酸(98%)、高氯酸(70%)均为分析纯;甲醇(色谱纯)(山东禹王化工分公司);氯化钠、氟化铵、乙二醇(分析纯,国药集团化学试剂);苯胺(分析纯,上海中捷精细化工有限公司)。

标准样品:2,4,4′-三氯联苯(PCB-28)、2,4′,5-三氯联苯(PCB-31)、2,3′,4,4′,5-五氯联苯(PCB-118)、2,2′,4,4′,5,5′-六氯联苯(PCB-153); 2-氯酚(2-CP)、2,4-二氯酚(2,4-DCP)、2,6-二氯酚(2,6-DCP)、2-(2,4-二氯苯氧基)-5-氯酚(triclosan, TCS);邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP); 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、2-乙基己基-4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸脂(OD-PABA)、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸辛酯(EHMC);以上均购自AccuStandard 公司(美国)。2-乙基己基水杨酸(EHS)购自Dr. Ehrenstorfer公司(德国)。

实际环境水样包括5个黄河水样和1个污水样品,黄河水样采自甘肃兰州段,污水来自当地污水处理厂入口。

1.2 样品的制备

苯胺使用前减压蒸馏提纯。各标准样品用甲醇配制成100 mg/L的储备液,在4 ℃下避光密封保存。实验所需不同浓度溶液按一定比例用超纯水稀释。实际水样用0.45 μm微孔滤膜过滤除去杂质后,储存于棕色瓶中,置于冰箱中低温保存,测定时用磷酸盐缓冲溶液调整pH等于7。

1.3 SPME纤维涂层的组装

截取长度为6 cm的商用钛丝,依次用丙酮、乙醇和超纯水洗涤除去表面油污和杂质。在直流电压20 V,含乙二醇/水(1∶1, v/v)和质量分数为0.5%的NH4F电解质溶液中,以钛丝为工作电极,铂棒作对电极,氧化30 min得到TiO2NTs。洗涤干燥后在三电极体系中电聚合苯胺,以TiO2NTs为工作电极,铂棒作对电极,饱和甘汞为参比电极,电解液为0.1 mol/L H2SO4-0.5 mol/L的苯胺溶液,以10 V的聚合电压,氧化60 min后得到PANI@TiO2NTs/Ti复合SPME纤维。

固相微萃取条件如下:萃取时间40 min,解吸时间4 min,萃取温度40 ℃,搅拌速率600 r/min,样品溶液中不加NaCl。

1.4 分析条件

测定多氯联苯(PCBs)、氯酚类(CPs)、邻苯二甲酸酯(PAEs)和紫外线吸收剂所用流动相甲醇与水的体积比依次为90∶10、70∶30、75∶25和70∶30,紫外检测器波长分别为254 nm、220 nm、280 nm和305 nm。流动相流速均为1 mL/min,为了消除基体效应,萃取前,纤维涂层用甲醇和超纯水分别洗涤15 min和5 min。

图 1 钛纤维基体表面的SEM图Fig. 1 Scanning electron microscope (SEM) images of Ti fiber substrate surface a. untreated Ti wire; b. untreated Ti wire; c. TiO2 NTs/Ti fiber; d. PANI@TiO2NTs/Ti fiber (perchloric acid medium); e. PANI@TiO2NTs/Ti fiber (nitric acid medium); f. PANI@TiO2NTs/Ti fiber (sulfuric acid medium).

2 结果和讨论

2.1 电聚合苯胺条件的优化和表征

商用钛丝表面相对光滑,局部有稀疏的微裂纹(见图1a和图1b)。表面原位氧化后得到阵列TiO2NTs,平均直径约为100 nm,壁厚为25 nm左右(见图1c)。通过对比钛丝氧化前后的SEM图,可以看到TiO2NTs阵列提供了一个理想的纳米结构模板,其较大的表面积和孔结构有利于PANI涂层在基体材料上的附着。为了得到理想的PANI与TiO2NTs复合SPME涂层材料,实验对影响其表面形貌的酸性介质类型、苯胺单体浓度、聚合电压进行了优化。

2.1.1酸介质的影响

高氯酸、硝酸和硫酸都是聚合苯胺常用的无机酸[20,21]。质子酸对苯胺电化学聚合方面的作用体现在两个方面,即提供反应介质所需的pH值,以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架,赋予其导电性。且质子酸的阴离子嵌入聚苯胺分子共轭长链,有助于聚苯胺的稳定。PANI在TiO2NTs上的形貌受酸性介质影响很大(见图1)。在相同浓度苯胺单体的不同类型的质子酸溶液中,苯胺电聚合速率的顺序为H2SO4> HNO3> HClO4。此外,在相同的H+浓度下,苯胺在硫酸介质中聚合的量也在3种质子酸中居多[22]。因此,硫酸是电聚合生成PANI@TiO2NTs涂层的最佳无机酸介质,得到的网状涂层表面均匀,涂层继续保留了TiO2的孔隙结构。由图1f可见,TiO2NTs内径明显缩小,PANI纳米粒子高度分散在TiO2NTs上。此外,酸度也对苯胺的电化学聚合速率产生影响。较高的硫酸浓度有利于苯胺质子化反应的进行,能够与PANI形成离子对,稳定PANI链结构。因此,本实验选用1 mol/L硫酸作为掺杂酸介质。

2.1.2苯胺单体的影响

PANI在TiO2NTs上的沉积量随着苯胺浓度的增加而增加。如图2所示,在苯胺浓度较低时,沉积的PANI是不均匀的。较高的浓度有利于苯胺电化学聚合反应的进行。当苯胺浓度为0.5 mol/L时, TiO2NTs表面形成均匀致密的PANI涂层。故选择0.5 mol/L为电聚合最佳单体浓度。

2.1.3聚合电压的影响

在不同的金属基体上,电压强烈影响着PANI的成核、齐聚和成膜[23]。如图3所示,不同阳极电压会导致不同形貌的PANI涂层。较高电压有利于苯胺在TiO2NTs上快速聚合生成PANI纳米纤维。这是由于TiO2NTs涂层的导电性差,电阻大造成的。然而,电压太高会破坏PANI@TiO2NTs的结构,最终产生海绵状的PANI涂层。采用10 V电压用于苯胺在TiO2NTs表面的电化学聚合时,在没有改变TiO2NTs阵列结构的基础上,生成了20 nm左右的PANI纳米颗粒,PANI@TiO2NTs的内径降低(小于80 nm)同时壁厚增加(大于45 nm),说明PANI微粒已经沉积在TiO2NTs表面。因此聚合苯胺的电压选为10 V。

图 2 不同苯胺浓度下PANI@TiO2NTs涂层的SEM图Fig. 2 SEM images of PANI@TiO2NTs coatings at various aniline concentrationsa. 0.1 mol/L; b. 0.2 mol/L; c. 0.4 mol/L; d. 0.5 mol/L.

图 3 不同聚合电压下PANI@TiO2NTs涂层的SEM图Fig. 3 SEM images of PANI@TiO2NTs coating at different electropolymerization voltagesa. 6 V; b. 8 V; c. 10 V; d. 12 V.

图 5 采用不同纤维萃取紫外线吸收剂的色谱图Fig. 5 Chromatograms of the UV filters extracted with different fibers

2.2 TiO2与PANI@TiO2NTs的表面元素表征

对所组装的TiO2与PANI@TiO2NTs涂层表面进行元素分析。能量色散X-射线光谱(EDS)分析结果表明TiO2NTs中O和Ti的质量分数分别为30.46%和69.54%, O元素强的光谱信号来源于TiO2涂层的形成,两元素组成基本符合TiO2中元素比值。在PANI@TiO2NTs涂层表面,除了O和Ti元素以外,伴随出现了C和N元素的光谱信号,同时O和Ti元素的质量分数显著降低。其C、N、O和Ti元素的质量分数分别为63.7%、7.48%、7.22%和21.6%,表明PANI纳米颗粒在TiO2NTs上生成。

2.3 PANI@TiO2NTs/Ti纤维的萃取选择性

据文献报道,PANI涂层对PAEs[24]、PCBs[25]和CPs[26]具有良好的萃取能力,TiO2涂层对紫外线吸收剂具有显著的萃取效率[27],因此,利用PANI@TiO2NTs/Ti纤维萃取水相中PAEs、PCBs、CPs和紫外线吸收剂,各有机物的质量浓度均为25 μg/L,萃取效果见图4。该纤维对选定的紫外线吸收剂以及个别PCBs和TCS具有良好的萃取能力,而对2-CP、2,4-DCP、2,6-DCP和PAEs几乎没有萃取。这一结果可归因于PANI@TiO2NTs涂层与芳香环之间的疏水作用以及PANI与芳香环之间的π-π堆积作用,增强了复合纤维对具有大π-π共轭结构的弱极性化合物的萃取能力。由于PANI@TiO2NTs纤维的疏水性增强,对极性化合物CPs和PAEs化合物相对于紫外线吸收剂而言,萃取能力基本可以忽略。

图 4 不同有机物采用PANI@TiO2NTs/Ti纤维萃取后的色谱图Fig. 4 Chromatograms of different organics extracted with the PANI@TiO2NTs/Ti fiber a. PAEs; b. PCBs; c. CPs; d. UV filters. PCB-28: 2,4,4′-trichlorobiphenyl; PCB-31: 2,4′,5-trichlorobiphenyl; PCB-118: 2,3′,4,4′,5-pentachlorobiphenyl; PCB-153: 2,2′,4,4′,5,5′-hexachlorobiphenyl; 2-CP: 2-chlorophenol; 2,4-DCP: 2,4-dichlorophenol; TCS: 2-(2,4-dichlorophenoxy)-5-chlorophenol; BP-3: 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone; OD-PABA: 2-ethylhexyl 4-(N,N-dimethylamino) benzoate; EHMC: 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate; EHS: 2-ethylhexyl salicylate.

同时,实验比较了以金属钛为基体的不同纤维涂层以及市售的PA(85 μm涂层厚度)和PDMS(100 μm涂层厚度)纤维的萃取能力(见图5)。商用钛丝由于其表面钝化而对紫外线吸收剂只有微弱的萃取能力,阳极氧化后,钛丝表面生成了TiO2NTs,比表面积增大,吸附位增加,因而对紫外线吸收剂的萃取能力大大增强。与TiO2NTs相比较,PANI@TiO2NTs/Ti纤维显著增加了对紫外线吸收剂的萃取能力。与PA和PDMS纤维的SPME结果相比,PANI@TiO2NTs/Ti纤维由于其多孔结构及PANI与紫外线吸收剂分子之间的相互作用,对紫外线吸收剂表现了最佳的萃取效率。因此,以紫外线吸收剂为目标待测物,考察自组装和商品纤维的萃取效率。

2.4 SPME条件优化

为了达到最优的萃取效果,实验优化了影响萃取的几个重要条件。实验过程中保持紫外线吸收剂的质量浓度为25 μg/L不变。

在10～80 min的范围内考察了萃取时间对萃取效率的影响。BP-3和EHS在20 min内基本达到萃取平衡,而OD-PABA和EHMC需要较长时间才能达到平衡,考虑到萃取40 min后OD-PABA和EHMC只有轻微萃取量的增加。因此,萃取时间选用40 min。

待测物能否较快地从纤维表面完全脱附,影响测定方法的效率,也决定了方法的重复性。在2～6 min内考察解吸时间,发现待测物在4 min内基本解吸完全。

萃取温度对萃取效率有两方面影响。加热样品溶液可以提高有机物从主体溶液中向萃取纤维迁移的速度。与此相反,萃取一般是放热过程,分析物在纤维与样品溶液之间的分配系数会随着温度的升高而降低。实验在20～60 ℃范围内研究萃取温度对萃取效率的影响,结果表明40 ℃时萃取效率最佳。

萃取是一个动态扩散控制的过程,搅拌速率是一个重要的参数,调整磁子转速在400～1 000 r/min范围内变化,考察搅拌速率对萃取效率的影响。600 r/min足以达到纤维涂层的理想萃取效率。

2.5 萃取性能分析

实验采用外标法进行定量,配制不同质量浓度的系列紫外线吸收剂标准溶液,在优化的条件下,通过萃取系列标准溶液评价所建立的SPME方法的分析性能。评价参数见表1。

表 1 4种紫外线吸收剂的线性范围、相关系数、检出限、定量限和相对标准偏差

* Calculated at the mass concentration of 25 μg/L.

由表1可以看出,该测定方法测定4种紫外线吸收剂的线性范围是0.25～500 μg/L,线性相关系数(R2)大于0.995 3。检出限(LOD)、定量限(LOQ)分别在0.04～0.06 μg/L和0.14～0.22 μg/L之间。单个纤维测定紫外线吸收剂5次峰面积的RSD是4.3%～5.7%, 3个纤维平行测定的峰面积的RSD是6.9%～9.3%。

2.6 实际水样分析

利用所建立的方法分析测定黄河水样和污水样品中的紫外线吸收剂,由表2可见,在各个水样中,均未检测到EHS。为了评估方法的可靠性,进行加标实验。经测定目标分析物的平均回收率在78.2%～118%范围,RSD在4.4%～8.9%之间。图6为优化条件下,用PANI@TiO2NTs/Ti纤维测得的污水试样中紫外线吸收剂的色谱图,可看出该纤维对水中的紫外线吸收剂有很好的富集效果,复合纤维涂层完全胜任环境水样中痕量紫外线吸收剂的分析与检测。

图 6 实际污水样品中4种紫外线吸收剂的色谱图Fig. 6 Chromatograms of the four UV filters in a real wastewater sample a. sample spiked with 5 μg/L UV filters, pretreatment with SPME; b. sample without addition, pretreatment with SPME; c. sample without addition, without SPME.

表 2 不同环境水样中4种紫外线吸收剂的含量、加标回收率和相对标准偏差(n=3)

aND: not detected or lower than LOD.

表 3 本方法与文献报道检测紫外线吸收剂方法的分析比对

CPE: cloud point extraction; SDME: single drop microextraction; HF-LPME: hollow fiber liquid phase microextraction; DLLME: dispersive liquid-liquid microextraction; MSA-DLLME magnetic stirring assisted dispersive liquid-liquid microextraction.

2.7 萃取纤维的稳定性

通过测定纤维涂层的重复可用性和耐溶剂性来评价其稳定性。将组装的纤维依次浸入缓冲溶液和甲醇中,模拟SPME过程。结果表明,PANI@TiO2NTs/Ti纤维萃取、解吸紫外线吸收剂250次后,平均回收率仍然达到81.4%。将纤维分别浸泡在甲醇、氯仿和四氢呋喃溶液中36 h,或在0.01 mol/L的NaOH中浸泡12 h后转而浸泡到0.01 mol/L的H2SO4溶液中12 h,以检测其耐溶剂性。从SEM图像基本看不到明显的形貌变化,表明该涂层被牢固地固定在Ti基体上,并表现出较高的化学稳定性。

2.8 与其他萃取纤维的比较

将PANI@TiO2NTs/Ti纤维和其他文献报道的分析测定水样中紫外线吸收剂的方法作比较,通过萃取时间、线性范围、LOD、RSD以及回收率的对比,进一步评价实验所组装的萃取纤维的性能。这些方法包括浊点萃取法(CPE)[28]、单滴微萃取法(SDME)[29]、中空纤维液相微萃取法(HF-LPME)[30]、分散液-液微萃取(DLLME)法[31]以及磁搅拌辅助分散液-液微萃取法(MSA-DLLME)[32],这些方法与HPLC联用,所得特征数据见表3。通过比较可以看出,本实验方法测得的实验数据的LOD最低,其他数据也能与文献报道的相关参数相媲美。此外,SPME通常被认为比常规分散液-液微萃取更环保。

3 结论

以高强度钛丝原位氧化而成的二氧化钛纳米管纤维为模板,以硫酸为掺杂酸的苯胺溶液为电解溶液,采用三电极体系在二氧化钛纳米管纤维上聚合苯胺,组装得到PANI@TiO2NTs涂层,所制备的纤维既保留了二氧化钛纳米管的结构,又附加了聚苯胺的特性。且钛基体纤维弹性好,不易折断,机械强度高。PANI@TiO2NTs/Ti纤维与HPLC联用测定实际水样中的紫外线吸收剂灵敏度高、精密度好、检出限低。