Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)离子对镜铁矿和绿泥石浮选的活化作用及机理

陈 泽，李明阳，胡义明，高翔鹏，刘 军

(1.安徽工业大学冶金工程学院,马鞍山 243032;2.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司,马鞍山 243071)

0 引 言

随着我国铁矿资源的持续消耗，易选富矿资源越来越少。我国大多数铁矿为弱磁性铁矿石，其中典型的氧化铁矿具有铁品位低、杂质含量高、嵌布粒度细等特点[1-3]。由于含铁硅酸盐脉石(霓石、绿泥石、铁闪石等)在密度[4]、比磁化系数[5]、表面性质等方面与氧化铁矿(赤铁矿、镜铁矿等)差异性较小[6]，常规重选、磁选和浮选效果均不理想[7]，选矿难度较大，因此含铁硅酸盐型铁矿的分离一直是铁矿行业的一大难点[8-9]。

麦笑宇等[10]研究了有机酸抑制剂对霓石矿物的抑制作用，发现pH值为4～5时，以小分子有机酸羟基乙酸、巯基乙酸、乳酸、葡萄糖酸为抑制剂，可以选择性抑制霓石，而对赤铁矿的浮选基本无影响。冯博等[11]研究了Cu2+和Ni2+对绿泥石的抑制作用及机理，发现Cu2+和Ni2+水解生成的金属氢氧化物吸附在绿泥石表面，能够有效抑制绿泥石的浮选。李明阳等[12]研究霓石溶出金属离子对镜铁矿、霓石可浮性的影响，发现Fe3+吸附在镜铁矿和霓石表面，增大了矿物表面电位，减弱了十二胺在矿物表面的静电吸附，抑制了镜铁矿和霓石的上浮。

氧化铁矿晶格中的Fe常被Cu、Ni、Al、Mg等元素取代，取代元素一方面影响氧化铁矿的可浮性，同时，破碎、磨矿等作业使得这些元素释放到矿浆中，对氧化铁矿浮选分离带来干扰[13]。本研究通过单矿物浮选试验、动电位测试和溶液化学分析，研究了Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石可浮性的影响，并考察其作用机理，研究内容对氧化铁矿浮选分离有一定的指导意义。

1 实 验

1.1 样品与试剂

试验所用镜铁矿和绿泥石分别取自安徽霍邱李楼铁矿和太钢袁家村铁矿。单矿物制备过程如下：人工挑选块矿，经捶碎手选后用陶瓷球磨机磨细，筛分出-0.074+0.037 mm粒级产品作为试验矿样。试验用盐酸、氢氧化钠、硫酸铜、硝酸镍均为分析纯，油酸钠为化学纯，浮选用水为去离子水，盐酸和氢氧化钠用于调节矿浆pH值，硫酸铜和硝酸镍提供试验中所需的Cu2+或Ni2+。

对试验矿样进行X射线衍射(XRD)和X射线荧光光谱(XRF)分析，结果分别见图1和表1，镜铁矿中Fe2O3含量为95.74%；绿泥石中铁、铝、镁、硅氧化物含量为95.53%，矿物纯度较高，满足单矿物微浮选试验的要求。

表1 镜铁矿和绿泥石的XRF分析结果Table 1 XRF analysis results of specularite and chlorite

图1 镜铁矿和绿泥石的XRD谱
Fig.1 XRD patterns of specularite and chlorite

图2 浮选流程图
Fig.2 Flow sheet of flotation

1.2 浮选试验

浮选试验在100 mL玻璃浮选管中完成，每次称取矿样重量1 g，浮选过程如图2所示，将所得精矿产品和浮选管内的浮选尾矿过滤、烘干、称重，计算镜铁矿和绿泥石的浮选回收率。

1.3 Zeta电位测试

将镜铁矿和绿泥石磨至2 μm以下，每次称取20 mg矿样置于100 mL烧杯中，添加50 mL浓度为1×10-3mol/L的KCl溶液，调节pH值，加入1×10-4mol/L的Cu2+或Ni2+溶液，搅拌均匀，最后采用美国布鲁克海文ZetaPALS仪进行Zeta电位测定。

2 结果与讨论

2.1 油酸钠浓度对镜铁矿和绿泥石浮选行为的影响

控制浮选矿浆pH值为6，探究了捕收剂油酸钠浓度对镜铁矿和绿泥石可浮性的影响，结果见图3。

图3 油酸钠浓度与镜铁矿和绿泥石浮选回收率的关系
Fig.3 Relationship between sodium oleate concentration and flotation recovery of specularite and chlorite

由图3可知，镜铁矿和绿泥石的回收率均随油酸钠用量的增加而升高。在油酸钠用量增加至2.0 mg/L时，镜铁矿浮选回收率已达70.21%，继续增加油酸钠用量，回收率无明显变化；而绿泥石浮选回收率在油酸钠用量增加至30 mg/L时为67.42%，继续增加油酸钠用量，绿泥石浮选回收率趋于稳定。为使Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石浮选行为的影响便于观察，综合考虑，镜铁矿和绿泥石浮选过程中油酸钠浓度分别选择1.5 mg/L和25 mg/L。

2.2 矿浆pH值对镜铁矿和绿泥石浮选行为的影响

图4 矿浆pH值对镜铁矿和绿泥石浮选回收率的影响Fig.4 Effect of pulp pH value on flotation recovery of specularite and chlorite

控制镜铁矿和绿泥石浮选捕收剂油酸钠浓度分别为1.5 mg/L和25 mg/L，考察了矿浆pH值对镜铁矿和绿泥石可浮性的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着pH值的增大，镜铁矿和绿泥石的回收率均呈现先增大后减小的趋势。在pH值为2～8时，镜铁矿浮选回收率由3.72%上升至58.13%，继续增大pH值，镜铁矿回收率开始下降，在pH=12时回收率仅为3.61%；pH值由2增大至6，绿泥石回收率由5.44%上升至61.35%，当pH>6时绿泥石回收率开始下降，在pH=12时下降至10.02%。综合考虑，浮选矿浆pH值选为7。

2.3 Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石浮选行为的影响

控制矿浆pH值为7、镜铁矿和绿泥石捕收剂浓度量分别为1.5 mg/L、25 mg/L，研究了Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石可浮性的影响，结果如图5所示。

由图5可以看出，Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石均有不同程度的活化作用。Cu2+使镜铁矿回收率先上升后下降，在Cu2+浓度为63.55 mg/L时回收率达到最大74.63%，继续增大Cu2+浓度，镜铁矿可浮性开始降低，这可能是过量Cu2+消耗了矿浆中的捕收剂造成的，其化学反应方程见式(1)[14]：

2C17H33COO-+Cu2+=C17H33-COO-Cu-OOC-C17H33

(1)

Cu2+对镜铁矿起先活化后抑制的作用；对绿泥石而言，Cu2+始终表现为活化作用，Cu2+使绿泥石回收率由36.5%上升至74.3%。Ni2+对镜铁矿和绿泥石均有一定的活化效果，Ni2+使镜铁矿回收率由63.04%上升至90.11%，使绿泥石回收率由36.53%上升至73.92%。另外，对比图5中Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石活化效果可以发现，Cu2+和Ni2+对绿泥石活化效果强于镜铁矿，且Cu2+的活化效果大于Ni2+。

图5 Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石可浮性的影响
Fig.5 Effects of Cu2+and Ni2+on floatability of specularite and chlorite

2.4 Zeta电位测试

为了研究Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石矿物表面电性的影响，对Cu2+和Ni2+作用下镜铁矿和绿泥石表面Zeta电位变化进行了研究，结果分别如图6和图7所示。

图6 Cu2+和Ni2+对镜铁矿表面Zeta电位的影响
Fig.6 Effect of Cu2+and Ni2+on the Zeta potential of specularite

图7 Cu2+和Ni2+对绿泥石表面Zeta电位的影响
Fig.7 Effect of Cu2+and Ni2+on the Zeta potential of chlorite

由图6和图7可知，镜铁矿和绿泥石表面Zeta电位均随矿浆pH值的升高不断降低，且零电点分别为2.9和4.9；矿浆pH值小于零电点时，矿物表面电位为正电，矿浆pH值大于零电点时，矿物表面电位为负电。Cu2+和Ni2+的加入使镜铁矿和绿泥石表面电位升高，零电点向右偏移。添加Cu2+和Ni2+使镜铁矿的零电点分别右移至4.2和4.5，使绿泥石零电点分别右移至9.1和11.1。Cu2+和Ni2+在镜铁矿和绿泥石表面吸附，使其表面正电性增强，促进了油酸钠在其表面的吸附，对其表现为活化作用。对比图6和图7可以发现，Cu2+、Ni2+对绿泥石表面正电性增强幅度大于镜铁矿；另外，在pH=7时，Cu2+对镜铁矿和绿泥石表面正电性增强幅度均大于Ni2+；说明Cu2+和Ni2+对绿泥石活化效果均强于镜铁矿，且Cu2+强于Ni2+，与浮选结果一致。

2.5 溶液化学计算

为了研究Cu2+和Ni2+对镜铁矿和绿泥石的活化机理，通过溶液化学计算[15]，对1×10-4mol/L Cu2+和Ni2+的存在形式进行了分析，结果分别如图8和图9所示。

由图8可知，在酸性条件下，铜离子主要以Cu2+和CuOH+形式存在，当矿浆pH值上升至6.34时，铜离子开始形成Cu(OH)2沉淀并迅速成为主要成分；由图9可知，在酸性条件下，镍离子主要以Ni2+、NiOH+形式存在，在矿浆pH值为8.40时，开始形成Ni(OH)2沉淀。在浮选pH=7时，矿浆中铜离子主要以Cu(OH)2沉淀、Cu2+、CuOH+形式存在，镍离子主要以Ni2+、NiOH+形式存在。

图8 Cu2+的组分-pH图
Fig.8 Components-pH diagram of Cu2+

图9 Ni2+的组分-pH图
Fig.9 Components-pH diagram of Ni2+

结合图6、图7和图8、图9可以看出，随着pH值的不断升高，镜铁矿和绿泥石表面Zeta电位绝对值均呈现先增大后减小的趋势，这是由于随着矿浆pH值的增大，镜铁矿和绿泥石表面电性降低，促进了Cu2+和Ni2+及其带正电的羟基络合物在镜铁矿和绿泥石表面的吸附，使得镜铁矿和绿泥石表面电位升高；当矿浆pH值进一步增大时，Cu2+和Ni2+生成氢氧化物沉淀，由于碱性条件下Cu、Ni氢氧化物沉淀本身荷负电，使得氢氧化物沉淀不能有效吸附在镜铁矿和绿泥石表面，且已吸附在镜铁矿和绿泥石表面的氢氧化物沉淀对Zeta电位影响较小。

由于油酸钠为阴离子型捕收剂，Cu2+和Ni2+及羟基络合物在镜铁矿和绿泥石表面的吸附，使镜铁矿和绿泥石表面电位上升，促进了油酸钠在镜铁矿和绿泥石表面的吸附，从而在一定程度活化了镜铁矿和绿泥石浮选。

3 结 论

(1)镜铁矿和绿泥石在油酸钠的作用下回收率较高，且随矿浆pH值的增大均呈现先上升后下降的趋势，当pH=6、油酸钠浓度分别为2.0 mg/L和30 mg/L时，镜铁矿和绿泥石的回收率分别为70.21%和67.42%；

(2)Cu2+对镜铁矿起先活化后抑制的作用，对绿泥石起活化作用，Ni2+对镜铁矿和绿泥石均有一定的活化作用，且Cu2+和Ni2+对绿泥石活化效果均强于镜铁矿，且Cu2+强于Ni2+；

(3)Cu2+和Ni2+及其羟基络合物吸附在镜铁矿和绿泥石表面，升高了镜铁矿和绿泥石表面电位，促进了油酸钠吸附，对镜铁矿和绿泥石有一定的活化作用。