碳纳米管对橡胶集料砂浆抗渗与防覆冰性能的影响研究

李宏亮，朱 涵,2，邵建文，杨金帅

(1.天津大学建筑工程学院，天津 300350；2.天津大学滨海土木工程结构与安全教育部重点实验室，天津 300072)

0 引 言

疏水程度高、表面能低的固体具有抑制水蒸气液化、减小冰附着强度的特点，有利于防覆冰与除冰[1]。另一方面，疏水表面水接触角大于90°，毛细孔压力的方向与重力相反，可以抑制水流渗流[2]。因此，降低混凝土材料亲水性，有利于提高抗渗与防覆冰能力。Ramachandran等[3]通过在混凝土材料中加入表面疏水处理的聚合物纤维，降低了混凝土材料的亲水性；Muzenski等[4]在砂浆中加入Nano-SiO2与PMHS等疏水材料，结果表明疏水化后砂浆试件抗渗能力与耐久性均明显提高。碳纳米管(Carbon Nanotubes,CNT)水接触角为135°具有疏水的特点，同时力学性能优异，抗拉强度高达65～93 GPa[5]。不同于微米尺度的常用增强材料，例如聚合物纤维PVA、PE纤维等，CNT是一维纳米材料，具备三维森林的分布方式[5]，有利于在水泥基材料中充分发挥CNT的性能优势与功能特点。但是目前大多数研究集中于讨论CNT对水泥基材料力学性能的影响[6-8]，关于其对抗渗性能与防覆冰能力研究则少有报道。

由废弃轮胎加工而成的橡胶集料掺入混凝土中不仅可以改善混凝土材料的脆性、提高变形能力，更是回收和再利用废弃轮胎的有效途径[9-10]。橡胶集料混凝土具有优异的抗渗、抗开裂与抗冲击能力[11-12]，这得益于橡胶颗粒良好的弹性与桥接效应，限制了裂缝发展[13]。这些优异性能使得橡胶集料混凝土在重载道面、机场道面、桥面铺装等工程领域具有一定应用[14]。

为开发适应北方港口工程条件的橡胶集料混凝土材料，本文研究了CNT对橡胶集料砂浆(RM)抗渗与防覆冰性能的影响，制备了CNT掺量为0.04%、0.08%与0.12%(水泥质量百分比)的碳纳米管复合橡胶集料砂浆(CRM)，测量了CRM的吸水率(Water Absorption Ratio,WAR)、抗压与抗折强度，并采用JC2000D2M型水接触角测试仪测量了砂浆试件的水接触角(Water Contact Angle,WCA)，以水接触角的减小速率定量评价了CNT对抗渗性的影响，根据Neumann方法与Young-Dupre公式计算了砂浆试件的表面自由能与冰附着能，定量分析了CNT对防覆冰能力的影响。

1 实 验

1.1 原材料与配合比

试验用水泥为天津产祥瑞牌P·O 42.5普通硅酸盐水泥，物理化学性能如表1所示；试验用细骨料为天然河砂，密度为2 650 kg/m3，细度模数为2.65；橡胶集料由四川金摩尔环保新材料有限责任公司生产，将废旧橡胶通过机械磨碎制成，详细物理参数如表2所示；CNT购自深圳纳米港(NTP)有限公司，由热催化法(CVD)制备，物理参数如表3所示；砂浆拌合水为自来水；减水剂(SP)为聚羧酸盐类高效减水剂，以拌合水的相应质量比加入。试验配合比如表4所示，RM表示普通橡胶集料砂浆即对照组，0.04CRM、0.08CRM、0.12CRM分别表示CNT掺量(以水泥质量的百分比计)为0.04%、0.08%与0.12%的碳纳米管橡胶集料砂浆。CNT以分散液的方式加入，橡胶集料采用内掺法等体积替换砂，替换率为17%。

表1 水泥物理化学性能Table 1 Physical and chemical properties of cement

表2 橡胶集料的物理参数Table 2 Physical parameters of crumb rubber

表3 碳纳米管的物理参数Table 3 Physical parameters of carbon nanotubes

表4 砂浆试件配合比Table 4 Mix design of mortar

续表4

1.2 试件制作

分散液制备：CNT的比表面积达40～70 m2/g，在水溶液条件下由于范德华力而出现团聚现象，本文沿用目前学者普遍使用磁力搅拌与超声波分散相结合的分散方法减少CNT团聚[6-8]。CNT分散液的制备方法如下：取试验用水，加入CNT手动摇匀，使用磁力搅拌器(转速1 500 r/min)常温搅拌5 min，再放置于超声波清洗机(功率200 W，频率40 kHz)超声处理60 min，制作的分散液供后续试验。

试件成型：依据GB/T 17671—1999[15]规范进行，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。

1.3 试验方法

(1)吸水率试验：依据JGJ/T 70—2009[16]规范，对养护28 d后的砂浆试件进行吸水率测量，每个配合比取3个试件进行测量。

(2)力学强度试验：依据GB/T 17671—1999[15]规范，对养护28 d后的砂浆进行抗折与抗压强度试验，每组配合比设置3个试件，取平均值作为抗折强度与抗压强度。

(3)渗透指标试验：通过观察砂浆水接触角及其随时间的变化情况分析CNT掺量对橡胶集料砂浆渗透性能的影响，采用上海中辰有限公司生产的水接触角测量仪(型号JC2000D2M)进行测量，为满足水接触角测量仪器载物平台的要求，将40 mm×40 mm×160 mm的砂浆试件切割至尺寸70 mm×20 mm×10 mm，如图1所示。取三个测试点，为模拟实际工况，测试表面选择模板面，在被测砂浆表面滴下5 μL蒸馏水，观察并测量液滴渗入与扩散的动态过程，直至液滴完全浸入砂浆试件，以水接触角减小速率代表水滴渗入速率。采用美国国立卫生研究生院开发的图像处理软件Image J软件进行水接触角的计算。

图1 砂浆试件水接触测量方法及设备
Fig.1 Water contact angle test method and equipment of mortar specimen

(4)冰附着能计算：冰附着能物理含义是除去固体表面结冰所需要的能量，是衡量混凝土材料防覆冰能力的重要参数，冰附着能越大则除冰难度越大，防覆冰能力越弱，根据固体表面自由能与水接触角使用Young-Dupre公式计算[2]。计算过程：通过水接触角测试仪测量砂浆试件水接触角，采用Neumann方法计算表面自由能，如公式(1)所示[1]，再根据Young-Dupre公式即公式(2)计算冰附着能。

(1)

式中,θw表示水接触角，γs表示固体(砂浆)表面自由能，γw表示水表面自由能即72.8 mJ/m2。

W=γs(1+cosθw)

(2)

式中,W表示冰附着能。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管对橡胶集料砂浆吸水率影响

图2 CNT掺量对吸水率的影响Fig.2 Effect of CNT content on WAR

图2所示为不同CNT掺量橡胶集料砂浆在养护28 d后的吸水率测量结果。与空白对照组相比，当CNT掺量为0.04%时吸水率降低17%，并随着CNT掺量增加，吸水率不断减小。对CNT掺量与吸水率数据进行拟合，拟合公式的拟合优度R2为0.999 2，二者呈现指数降低的趋势，这表明随着CNT掺量增加，吸水率对CNT掺量敏感度逐步降低。吸水率大小可以反映砂浆材料开口空隙率的高低[17-18]，吸水率越小表示开口空隙越小，结构更加密实，因此CNT有利于提高橡胶集料砂浆密实度。

2.2 碳纳米管对橡胶集料砂浆力学性能影响

表5所示为不同CNT掺量橡胶集料砂浆水化28 d后抗折与抗压强度结果，CNT提高了橡胶集料砂浆的抗折强度与抗压强度，在CNT掺量为0.04%、0.08%和0.12%时，抗压强度与抗折强度较普通橡胶集料砂浆分别提高了5%、17%、23%与8%、22%、30%。这是因为：一方面CNT填充纳米孔隙，使得水泥基材料微观结构更为密实，这与吸水率试验结果相符；另一方面纳米尺寸的CNT具有桥接微裂缝能力，限制了裂缝开展。

表5 各配合比砂浆力学性能Table 5 Mechanical properties of mortar with different mixing ratio /MPa

2.3 碳纳米管对橡胶集料砂浆抗渗性影响

图3所示为不同CNT掺量橡胶集料砂浆在水滴滴下0 s时的水接触角。定性分析，RM试件水滴高度最低且铺展在试件表面即亲水程度最高，而随着CNT掺量增加，水滴的高度不断增加，水接触角逐渐增大，表明亲水程度不断减小。使用Image J软件计算水接触角进行定量分析，CNT掺量与水接触角关系如图4所示，根据拟合曲线可以看出二者成正相关，CNT有效减小了橡胶集料砂浆试件的亲水性，与RM试件相比，0.04CRM、0.08CRM与 0.12CRM试件水接触角分别提高14%、38% 与49%。分析其机理：CNT水接触角为135°，加入橡胶集料砂浆中增加了疏水表面积，进而提高试件疏水能力；另一方面，如图5所示水接触角与吸水率的关系，吸水率越低即试件连通空隙率越低时水接触角越大，CNT通过促进水泥水化与填充纳米孔隙使得砂浆试件孔隙率降低，减小了孔隙产生的毛细孔压力对水滴的引力作用。

图3 CNT掺量对橡胶集料砂浆水接触角影响
Fig.3 Effect of CNT content on WCA of crumb rubber cement mortar

图6～图9所示为不同CNT掺量橡胶集料砂浆试件水接触角随时间的变化，采用线性拟合方法得到数据拟合直线，拟合结果汇总于图10中。RM、0.04CRM、0.08CRM与0.12CRM试件分别在经过60 s、100 s、250 s、300 s后水接触角数值小于25°，水滴近乎完全浸入试件。这表明随着CNT掺量的增加，砂浆试件抵抗外界水分进入砂浆内部的能力显著增强。水接触角减小的速率可以表达水滴渗入速度，如图10所示，拟合直线斜率k即表示水滴渗入速率，当CNT掺量为0%、0.04%、0.08%、0.12%时，k的绝对值分别为0.92°/s、0.88°/s、0.85°/s 与0.84°/s，CRM的水滴渗入速率较RM减小4%、7%与8%，这表明CNT有效提高了橡胶集料砂浆的抗渗性能。

图4 CNT掺量与水接触角的关系
Fig.4 Relation between CNT content and WCA

图5 水接触角与吸水率的关系
Fig.5 Relation between WCA and WAR

图6 RM试件水接触角随时间的变化
Fig.6 WCA of RM as the function of time

图7 0.04CRM试件水接触角随时间的变化
Fig.7 WCA of 0.04CRM as the function of time

图8 0.08CRM试件水接触角随时间的变化
Fig.8 WCA of 0.08CRM as the function of time

图9 0.12CRM试件水接触角随时间的变化
Fig.9 WCA of 0.12CRM as the function of time

图10 水接触角随时间变化拟合曲线汇总Fig.10 Summary of fitting curves of WCA as the function of time

CNT对橡胶集料砂浆抗渗性能影响机理，可以通过水滴在孔表面受到的合力进行分析，如公式(3)所示[19]：

(3)

式中,Fnet表示水滴受到的合力，d表示孔径，Rd表示水滴曲率半径，γ表示水的表面张力，ρ表示水的密度，g表示重力加速度，θ表示水接触角。

这一合力的三个分项由左至右分别表示Laplace压力、重力以及毛细孔压力，Laplace压力与重力作用的方向竖直向下，毛细孔压力的作用方向则与接触面的表面性能有关，对于完全疏水的表面毛细孔压力竖直向上，对于完全亲水表面竖直向下。Fnet=0时表示水滴在孔洞位置保持平衡；Fnet>0时表示水滴受到竖直向下的力大于数值向上的力，水滴渗透浸入孔洞。CNT提高了橡胶集料砂浆的水接触角使得毛细孔压力竖直向上分量增大，减小毛细孔压力对渗流的吸引，同时CNT提高了橡胶集料砂浆密实度，孔径d减小，重力与Laplace压力均减小，水滴受到的向下渗流合力减小，抗渗性能提高。

2.4 碳纳米管对橡胶集料砂浆防覆冰性能影响

冰与固体附着能的影响因素十分复杂，目前学术界认为冰的产生即是“冰-固体”新界面的产生，定性的认为冰附着能与材料表面水接触角负相关，与表面自由能正相关[20]。根据公式(1)与公式(2)计算不同掺量CNT橡胶集料砂浆的表面自由能与冰附着能，结果如表6所示，随着CNT掺量的增加，CNT促进了橡胶集料砂浆表面疏水化，因此表面自由能不断减小，冰附着能相应减小。相比于普通橡胶集料砂浆，加入水泥质量0.04%、0.08%、0.12%的CNT，冰附着能分别降低6%、25%与32%，表明“冰-砂浆试件”强度逐渐减小即除冰难度逐渐降低，材料的防覆冰能力得到提高。

表6 不同配合比试件表面自由能与冰附着能Table 6 Surface free energy and ice adhesion energy of specimens with different mixing ratio /(mJ/m2)

3 结 论

(1)与普通橡胶集料砂浆相比，掺加CNT橡胶集料砂浆吸水率逐渐下降，表明开口空隙率降低砂浆试件更加密实；力学强度结果表明，当CNT掺量为0.04%、0.08%、0.12%时，抗压强度与抗折强度分别提高5%、17%、23%与8%、22%、30%。

(2)CNT显著降低橡胶集料砂浆亲水性，有效提高了抗渗能力。当CNT掺量为0.04%、0.08%、0.12%时，与普通橡胶集料砂浆相比，水接触角分别提高了14%、38%与49%，水滴渗入速率分别减小4%、7%与8%。

(2)CNT掺入减小了冰-橡胶集料砂浆附着强度，降低了除冰难度。根据Neumann方法与Young-Dupre公式计算冰附着能，结果表明：CNT掺量为0.04%、0.08%、0.12%时，相比普通橡胶集料砂浆，冰附着能分别减小6%、25%与32%。