用冶金级氢氧化铝制备高纯氢氧化铝及氧化铝

郑继明，李思佳，耿继业，李义兵，赵解扬，苏积波

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541000；2.百色百矿集团有限公司，广西 百色 533000)

高纯氧化铝粉体具有普通氧化铝无法比拟的光、电、磁、热和机械性能，在高技术新材料领域和现代工业中有着广泛应用[1]。目前，国内外生产高纯氧化铝的方法有多种，较常用的有醇铝水解法[2]、硫酸铝铵热解法[3]、碳酸铝铵热解法[4]、改良拜耳法[5]等，这些方法生产工艺较复杂，成本较高。目前国内生产企业主要采用烧结法或铝酸钠重溶法。

杂质钠、硅、铁严重影响氧化铝质量，目前工业上一般采用含钙物质作为脱杂剂进行深度脱硅、铁。脱杂剂主要有氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙和铝酸钙，但这些物质脱硅效果相对较差，深度脱硅时加入量较大，会造成氧化铝损失过大[6-7]。新型铝酸盐类脱硅剂，如水合铝酸钙(C3AH6)、水合碳铝酸钙(HCAC)及水滑石类化合物，可显著提高脱硅效果[8-9]。目前，制备高纯氧化铝脱钠的方法主要有常压洗涤法、热法处理法、中高温焙烧酸洗除碱法及添加剂高温脱钠法，直接利用高温水热法脱钠可以实现深度脱钠，且对设备要求不高，成本低，污染环境小[10-12]。

试验以CaO和Ca-Al水滑石为脱杂剂，研究不同条件下氧化铝的脱杂效果；将脱杂后的铝酸钠溶液进行晶种分解得到氢氧化铝，对种分产物在不同条件下进行水热脱钠处理再经煅烧，制备高纯氧化铝产品。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验所用氧化铝由中铝广西分公司(平果铝厂)提供，白度为79%，用氢氧化钠溶液溶解得铝酸钠溶液，溶液苛性比为1.47，溶液中杂质成分为SiO2(0.08 g/L)、Fe2O3(0.02 g/L)。

脱杂剂Ca-Al水滑石由实验室合成[13]，分子式为3CaO·Al2O3·CaCl·10H2O。其余试剂均为分析纯。水为高纯水(电导率为0.056 S/cm)。

1.2 试验原理与方法

取一定体积铝酸钠溶液于塑料烧杯中，按一定比例加入脱杂剂CaO或Ca-Al水滑石，在恒温水浴中进行反应，一定时间后过滤，滤液计量体积并分析溶液中的硅、铁浓度变化。试验考察不同条件对脱杂的影响。

选择最佳的脱杂条件进行深度脱杂，得到铝酸钠溶液通过晶种分解得到Al(OH)3。首先利用不同溶液淋洗，干燥后分析产物中的杂质洗涤效果。为实现深度脱钠，试验采用水热处理，将Al(OH)3放入水热反应釜中，选择高纯水和弱酸溶液作为洗涤液，液固体积质量比为5∶1，一定温度下水热反应一定时间后过滤，滤饼用热水洗涤3～4次，洗涤后于80 ℃干燥4 h，分析产物中杂质含量及物相，最后将水热产物煅烧得到氧化铝产品。

1.3 分析方法

采用钼蓝光度法和邻菲罗啉光度法测定铝酸钠溶液及种分产品中SiO2、Fe2O3含量，采用火焰原子吸收光谱法测定产品中Na2O含量，而游离钠离子采用ICP-AES测定。以X射线粉末衍射仪(X，Pert PRO)进行样品物相分析，以扫描电镜(S-4800)对比观察样品形貌变化。试验以SiO2及Fe2O3浓度变化来衡量脱硅效果。

2 试验结果与讨论

2.1 各因素对脱杂的影响

2.1.1 CaO用量对脱杂的影响

量取100 mL铝酸钠溶液于250 mL塑料烧杯中，Na2O、Al2O3质量浓度分别为170、190 g/L，反应温度90 ℃，搅拌加热时间2 h，以CaO为脱杂剂进行除杂。CaO加入量对杂质脱除率的影响试验结果如图1所示。

图1 CaO用量对脱杂的影响

由图1看出：随CaO用量增加，溶液中硅、铁质量浓度均降低；CaO质量浓度增至12 g/L时，溶液中SiO2质量浓度为0.011 g/L，Fe2O3质量浓度为0.004 g/L。继续增加CaO用量，杂质质量浓度变化较小，而过量的CaO会造成氧化铝的损失，因此，试验确定CaO用量以10～12 g/L为宜。

2.1.2 Ca-Al水滑石用量对脱杂的影响

铝酸钠溶液100 mL，Na2O、Al2O3质量浓度分别为170、190 g/L，反应温度90 ℃，搅拌加热时间2 h，以合成Ca-Al水滑石为脱杂剂进行除杂。Ca-Al水滑石用量对杂质脱除率的影响试验结果如图2所示。

图2 Ca-Al水滑石用量对脱杂的影响

由图2看出：水滑石用量越大，除杂效果越好，水滑石用量为50 g/L时，溶液中SiO2质量浓度为3 mg/L，Fe2O3质量浓度为2 mg/L。与CaO相比，水滑石具有更好的脱杂效果；但水滑石用量较大，不适于工业生产。

2.1.3 混合脱杂剂对脱杂的影响

铝酸钠溶液100 mL，Na2O、Al2O3质量浓度170、190 g/L，反应温度90 ℃，搅拌加热时间2 h，采用混合脱杂剂进行除杂。首先加入10 g/L CaO，再加入不同量的水滑石实现深度除杂，试验结果如图3所示。

图3 混合脱杂剂对脱杂的影响

由图3看出，混合脱杂剂具有较好的除杂效果：在CaO加入量为10 g/L、水滑石加入量为10 g/L时，除杂效果最佳，此时，溶液中SiO2质量浓度为5 mg/L，Fe2O3质量浓度为2 mg/L。与单一除杂剂相比，混合脱杂剂用量较少且能够实现深度除杂，由此避免了CaO过量造成氧化铝的损失和Ca-Al水滑石用量较大的弊端。

2.1.4 Na2O质量浓度对脱杂的影响

铝酸钠溶液100 mL，Na2O、Al2O3质量浓度170、190 g/L，按比例稀释改变溶液浓度，CaO质量浓度12 g/L，反应温度90 ℃，反应时间2 h，Na2O质量浓度对杂质脱除率的影响试验结果如图4所示。

图4 Na2O质量浓度对脱杂的影响

由图4看出，Na2O质量浓度的降低有利于除杂。这主要是由于随苛性碱质量浓度降低，溶液黏度降低，有利于扩散反应进行；但苛性碱浓度过低会使种分效率降低。综合考虑，苛性碱质量浓度不宜过低，适当降低即可。

2.1.5 反应温度对脱杂的影响

铝酸钠溶液100 mL,Na2O质量浓度150 g/L，Al2O3质量浓度167.6 g/L，在CaO用量为10 g/L、水滑石用量10 g/L条件下反应2 h，反应温度对杂质脱除率的影响试验结果如图5所示。

图5 反应温度对脱杂的影响

由图5看出：反应温度在60～100 ℃范围内，温度越高，除杂效果越好，最佳温度为80～90 ℃。这是因为温度越高，体系黏度越低，扩散层厚度变小，反应速率常数增大，有利于反应进行。

2.2 种分产物深度脱钠及成分分析

2.2.1 不同洗涤条件对脱钠的影响

除杂后的铝酸钠溶液经过晶种分解得到氢氧化铝产品，产品白度可达98%以上。产品用高纯水和乙醇溶液洗涤5次，干燥后分析其成分。再称取氢氧化铝10 g多份放入不同反应釜中，分别加入50 mL高纯水、5%HCl溶液，在200 ℃下水热反应2 h，所得产物成分分析结果见表1。

表1 不同洗涤条件下所得产物的成分

由表1看出：不同溶液淋洗结果相差不大，种分氢氧化铝中SiO2和Fe2O3质量分数都低于0.003%；但普通淋洗只能将表面游离的Na2O洗去，而包裹及晶间的Na2O则无法脱除，其质量分数在0.2%左右。不同溶液水热处理后，Na2O质量分数都明显降低，这是因为热处理可破坏氢氧化铝晶格，削弱或破坏片层间氢键，使三水铝石(Al(OH)3)脱水转变为一水铝石(AlO(OH))，晶粒间Na2O也被重新溶解，从而降低产物中Na2O质量分数而提高氢氧化铝纯度。

2.2.2 水热反应时间对Na2O质量分数的影响

氢氧化铝分别采用高纯水、5%HCl溶液进行水热处理，水热温度200 ℃，试验条件与2.2.1相同，不同水热反应时间条件下所得产物的成分见表2。

表2 不同水热反应时间条件下所得产物的成分

由表2看出，氢氧化铝经2种溶液水热处理后都可实现深度脱钠：延长水热反应时间，产物中Na2O质量分数均显著降低，但SiO2和Fe2O3质量分数变化不大；水热反应4 h，产物中Na2O质量分数分别降至0.028%、0.037%，继续延长水热反应时间，产物中Na2O质量分数变化不大，此时晶间Na2O基本释放。试验确定最佳水热反应时间为4 h。

种分氢氧化铝及不同溶液水热处理4 h后所得产物的XRD图谱如图6所示。可以看出：种分产物为高纯三水铝石；经高纯水、5%HCl溶液水热处理4 h后产物的XRD图谱变化明显，二者的产物相同，都由三水铝石转变为高纯一水铝石。水分子的极性较强，容易进入三水铝石晶格；酸性溶液中的水的极性更强，三水铝石层面间的氢键更容易断裂，水热过程中迅速脱水而转变为一水铝石。在三水铝石物相转变过程中，包裹及晶间Na2O重新溶解，使产品中Na2O质量分数快速降低。

a—种分Al(OH)3；b—5%HCl水热处理Al(OH)3后的产物；c—高纯水水热处理Al(OH)3后的产物。

2.2.3 不同条件下水热产物的微观形貌

种分氢氧化铝及不同溶液水热处理4 h后所得产物的SEM照片如图7所示。

a—种分Al(OH)3；b—高纯水水热处理Al(OH)3后的产物；c—5%HCl水热处理Al(OH)3后的产物。

由图7(a)看出：种分氢氧化铝呈假六方片型，片层状物质在不同空间位置堆叠，且片层间由于存在氢键而结合牢固，因此，深度脱钠需较高的水热温度。由图7(b)看出：在200 ℃下，采用高纯水水热处理氢氧化铝4 h后的产物结构均为四方体形，尺寸大小不一，不存在六方结构，表明水热过程反应完全，晶型转变彻底，晶体变化为Na2O含量变化的主要原因。由图7(c)看出：在200 ℃下，采用5%HCl水热处理4 h后的产物晶粒表面粗糙疏松，结构不规则，这可能是水热过程中弱酸与氢氧化铝发生反应，破坏了产物晶体结构，使其水热产物干燥后发生板结而成块状形式存在的缘故。

2.2.4 煅烧产物成分及微观形貌

种分氢氧化铝在200 ℃下与高纯水水热反应4 h，在650、1 150 ℃下分别煅烧2、4 h，升温速率为5 ℃/min，煅烧产物成分见表3，不同温度条件下煅烧4 h所得产物的XRD图谱如图8所示，SEM照片如图9所示。由表3看出：煅烧温度和煅烧时间仅对产品中灼碱质量分数产生影响；煅烧温度越高，时间越长，灼碱挥发越多，产物中灼碱含量越低；其他杂质含量变化不大。可见，最终氧化铝产品质量取决于脱杂及水热脱钠过程。

表3 煅烧产物的成分

a—650 ℃；b—1 150 ℃。

由图8看出：在650 ℃下煅烧可脱除全部结构水，获得γ-Al2O3，此时氧化铝结构不稳定；而在1 150 ℃下高温煅烧，产物为α-Al2O3，结晶度更完整，结晶水含量更少。

a—650 ℃；b—1 150 ℃。

由图9看出：650 ℃下的煅烧产物与水热反应产物形貌(图7(b))均为四方体形，形貌基本相同；而温度升至1 150 ℃后，煅烧产物仍为四方体形，形貌变化不大，但晶粒边缘部分融化，棱角平滑，且因水分迅速挥发使颗粒表面产生大量孔洞。

3 结论

氢氧化铝重溶后，以CaO和Ca-Al水滑石为脱杂剂，均可实现铝酸钠溶液深度净化。温度为80～90 ℃，CaO和Ca-Al水滑石用量均为10 g/L时，SiO2、Fe2O3质量分数都降至2 mg/L以下，脱杂效果最佳；适当降低Na2O质量浓度有利于脱杂。

脱杂后种分得到的三水铝石中，SiO2、Fe2O3质量分数降至0.003%以下，可满足高纯氢氧化铝的要求。但通过淋洗无法深度脱钠，Na2O质量分数仍保持在0.2%～0.3%之间，经过水热处理，Na2O质量分数显著降低，200 ℃下可降至0.02%左右。

水热反应使三水铝石转变为一水铝石，形貌由六方晶系变为四方晶系，晶体更加细小杂乱。弱酸溶液可使三水铝石溶解，进而破坏产物晶体结构。水热产物通过高温煅烧得到氧化铝产品，650 ℃下煅烧得到形貌相同的γ-Al2O3，而1 150 ℃下煅烧得到多孔、棱角平滑的α-Al2O3；煅烧温度越高，煅烧时间越长，灼碱质量分数越低。