Ag3PO4增强TiO2光催化活性研究

李 飞,顾 林,汪钰萍,周 红,丁志杰

(安徽科技学院 化学与材料工程学院，安徽 凤阳 233100)

目前环境污染问题是我国亟待解决的重要问题之一,绿色环保的半导体TiO2材料在污染物降解中受到研究者的青睐[1-3]。光照下,TiO2价带上的电子导入导带中,产生光生电子和光生空穴,从而发生氧化还原反应降解污染物。但是TiO2对太阳光的利用率很低,这主要是因为TiO2的禁带宽度为3.0～3.2 eV,其产生光生电子-空穴对的条件比较苛刻,只能在紫外光区域进行光响应,然而太阳光中紫外光仅占4 %左右,从而导致了TiO2对太阳光的利用率较低[4-6]。因此,提高TiO2光催化活性是目前研究热点。金属或非金属元素复合或掺杂是广泛使用的手段之一,金属离子进入TiO2晶格,可改变TiO2的禁带宽度,从而改善其电子-空穴对的缺陷,使得TiO2的光催化活性增加[7-9]。研究发现Ag3PO4可用于可见光下污染物的降解,它不仅具有强大氧化性能,而且对太阳光的利用率高,但其成本高,性能不稳定[10-12]。因此,本文首先以银杏叶为模板,获得较高比表面积的微纳米级TiO2,之后在其表面化学沉积Ag3PO4,制备出Ag3PO4/TiO2复合材料,氧化能力强的银离子捕获和迁移电子,起到阻止半导体电子-空穴复合的作用,延长了空穴寿命,从而提高光催化活性。并且Ag3PO4还可拓宽光吸收范围[13],增加催化活性位点,重点探讨Ag3PO4负载量对光催化效果的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

岛津XRD-6100型X射线衍射仪(Cu Kα靶,λ=0.154 18 nm,电压为40 kV,电流为30 mA);3H-2000PS2型全自动比表面及孔径分析仪(贝士德仪器),样品的比表而积由BET法、孔径分布由BJH法处理得到;UV-3600PLUS固体紫外漫反射测试仪;TU-1901紫外/可见分光光度计。

钛酸四丁酯、硝酸银、无水乙醇、无水磷酸钠、尿素均为分析纯,自制去离子水,P25型二氧化钛(德国德固赛Degussa)。

1.2 试验设计

1.2.1 银杏叶为模板制备TiO2筛选干净枯黄银杏叶,洗涤干燥并研磨,筛出直径小于0.100 mm的粉末。取0.30 g银杏叶粉末和1.80 g尿素放入250 mL圆底烧瓶中,加入60 mL无水乙醇和10 mL去离子水,搅拌30 min;加入5 mL钛酸丁酯搅拌15 min,将混合物转入反应釜中,在160 ℃下保温4 h。过滤、洗涤得TiO2沉淀,于80 ℃烘干研磨后在马弗炉中煅烧。以升温速度为4 ℃/min升至500 ℃和600 ℃并各保温2 h,即得到TiO2白色粉末。

1.2.2 复合催化剂Ag3PO4/TiO2的制备 取0.40 g TiO2分散于50 mL去离子水中,加入0.515 g AgNO3后搅拌10 min,得混合物A;另取0.380 g Na3PO4, 溶于20 mL去离子水中,制备出Na3PO4溶液B。将B溶液逐滴滴入A溶液中,溶液中出现黄色沉淀。过滤,洗涤,于100 ℃下烘干后研磨,即制得Ag3PO4与TiO2物质的量的比例为2∶10样品,记为(2∶10)Ag3PO4/TiO2。同样的步骤制得系列催化剂:(1∶10)Ag3PO4/TiO2、(3∶10)Ag3PO4/TiO2和(4∶10)Ag3PO4/TiO2。

1.2.3 光催化实验 500 W高压汞灯为催化实验光源,取各种比例的催化剂0.20 g降解100 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液。将催化剂加到溶液中,置于催化装置箱内搅拌30 min,使其达吸脱附平衡,打开高压汞灯每隔5 min取样测溶液质量分数。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1是样品TiO2和系列负载样品Ag3PO4/TiO2的X射线衍射图。从图谱中可以看出TiO2在101(25°)、004(37.6°)、200(47.9°)、105(53.6°)、211(55°)等晶面处出现特征峰,与标准卡片比对表明TiO2的晶型为锐钛矿型。当其负载Ag3PO4后,在200(29.4°)、211(33°)等晶面处出现特征峰,且随着Ag3PO4沉积量的增加,Ag3PO4211(33°)晶面处的衍射峰型逐渐增强且尖锐,而TiO2101(25°)晶面的衍射峰强度逐渐下降,推测原因是由于随着Ag3PO4负载量的增加,TiO2的表面逐渐被掩盖。

图1 系列比例的Ag3PO4/TiO2 和纯TiO2 样品XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction (XRD) patterns of a series of Ag3PO4/TiO2 and pure TiO2 samples

2.2 氮气吸附附脱附分析

图2为样品的氮气吸附-脱附等温线,类型属于Ⅳ型等温线,在比压为0.7～1.0范围内出现了滞后环。随着Ag3PO4负载量的增加,滞后环逐渐减小,这表明样品的比表面积也逐渐减小,表1中的BET比表面积数据显示了同样的趋势。但是滞后环的出现不能表明所制得样品为介孔结构,表1中的孔径数据显示孔径随负载量增加而增大,即为有力证据。这是因为随着Ag3PO4负载量的增加,复合Ag3PO4/TiO2小颗粒逐渐长大,故比表面积减小,表中BJH孔径数据中的孔是颗粒之间的间隙,而非颗粒内部的微孔或介孔。

图2 样品的N2吸附-脱附与孔径分布曲线Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of samples

表1 样品的物理化学参数Table 1 Physicochemical parameters of samples

2.3 紫外漫反射分析

固体紫外漫反射表征催化剂对光的吸收能力,从图3可见,样品对于紫外光和可见光区域都有较强的吸收能力。根据禁带宽度公式Eg(eV)=1 240/λ,得出TiO2的禁带宽度Eg=3.1 eV。而沉积了Ag3PO4的TiO2出现了两个禁带宽度,Eg1在2.62～2.83之间,Eg2在1.78～2.18之间。其中Eg2是Ag3PO4的禁带宽度,而Eg1介于Eg和Eg2之间。Eg1的出现表明Ag3PO4与TiO2发生复合。这将扩大催化剂的光响应范围,从而提高催化剂对太阳光的利用率。

图3 样品的紫外漫反射谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra (DRS) of the samples

2.4 光催化活性分析

催化剂TiO2、(1∶10) Ag3PO4/TiO2、(2∶10) Ag3PO4/TiO2、(3∶10) Ag3PO4/TiO2、和(4∶10) Ag3PO4/TiO2与溶液接触30 min时,亚甲基蓝溶液的脱色率分别为4%,19%,38%,26%和21%。随着Ag3PO4负载量的增加,催化剂对亚甲基蓝的脱色率先升高后降低,推测原因,除了催化剂的吸附作用外,负载的Ag3PO4在催化仪器箱内暗反应时漏进的微弱光线下,催化降解了部分亚甲基蓝。适量的Ag3PO4较均匀分散在载体TiO2表面,可增强催化效果,过量则发生团聚。其中,催化剂(2∶10) Ag3PO4/TiO2的催化效果最好,光照15 min,亚甲基蓝的降解率达到88.1%。但随着Ag3PO4沉积量的增加,Ag3PO4/TiO2物质的量之比是3∶10和4∶10时催化效果反而降低,且低于TiO2。由此可见Ag3PO4负载量大时,会覆盖载体且颗粒发生团聚,从而减小亚甲基蓝与催化剂的接触面积,这与表2中比表面积数据变化趋势是一致的。

图4 亚甲基蓝的降解Fig.4 Degradation of MB under ultraviolet light

3 结论与展望

以银杏叶纤维为模板制得比表面积较高的锐钛矿型TiO2,简单的沉积法在TiO2表面负载Ag3PO4,制得复合催化剂Ag3PO4/TiO2,并探讨了Ag3PO4负载量对物质结构及催化效果的影响。课题组将进一步处理银杏叶纤维,减小模板的粒度,调控TiO2的水解环境,以期获得比表面积更高的TiO2。并进一步开发TiO2在空气净化、消毒、食品的防腐等日常生活中的应用。