加工过程对农产品中农药残留的影响研究进展

孙红霞，李晋栋，李雅静，杨艳梅，乔雄梧，秦曙

山西功能农产品检验检测中心（太原 030031）

农药对防控病虫草害、促进农产品的增收起到重要作用，但伴随而来的是农药残留问题。在农产品监测中，中国制定以初级农产品为对象的农药残留的相关规定[1-2]，主要关注初级农产品中农药残留所带来的安全风险而忽视加工过程对农药残留的影响，然而大部分农产品都是需要经过加工才被消费者食用，在开展膳食暴露风险评估时往往会导致偏差，因此进行农药残留分析时应充分考虑农产品的加工过程带来影响，更真实反映农药残留状况。

在农产品加工过程中，因加工方式和条件的不同，农产品的农药残留量也会有所不同。一般而言，大部分农产品加工过程能够降低其农药残留量，如清洗、去皮等，但也有一些加工过程由于食品中的水分减少，会使农药残留量增加，如干燥等，甚至有些加工工艺由于受高温和微生物等的影响，如发酵、热处理等会使某些农药转化成比其自身毒性更大的代谢物。

研究重点关注近10年国内外农产品加工过程中农药残留变化的最新研究进展，包含清洗、热处理、去皮或去壳、粉碎或碾磨、腌制和糖制、发酵、榨汁、干制、非热杀菌等加工方式，以期为确定合理的农产品加工工艺、减少农产品及其制品中的农药残留和保障消费者食品安全提供参考。

1 通用加工方式

1.1 清洗

清洗是农产品加工链中最基本的一步，可以减少附着在农产品表面的农药残留，其去除效果主要与清洗类型、农产品种类和农药理化性质等有关。

1.1.1 清洗类型

清洗时加入洗涤剂去除农药残留的效果优于流水洗涤，如次氯酸钠对卷心菜中毒死蜱的去除率可达56.6%，洗洁精23%，流水最差，只有0.23%[3]；Liang等[4]也得到类似的结果，Na2CO3和NaHCO3对有机磷农药的去除效果均显著优于流水冲洗，这可能是由于加入洗涤剂后，农药的溶解性发生改变或部分农药发生化学分解。有研究表明使用氧化型清洗液更易去除农药残留，López-Fernández等[5]研究发现使用H2O2和NaOCl清洗液可使生菜中的代森锰锌残留量降至原始浓度的15%以下，而醋酸溶液和清水则降至15%～40%，机理可能是氧化剂可以穿过细胞壁与一些残留的农药发生反应，生成相应的酸、醇、胺或其他产物，这类小分子化合物易溶于水，可通过洗涤去除[2]。此外，使用超声波清洗对农药残留的去除效果更佳，如超声波清洗对敌百虫、乐果和杀螟硫磷的去除效果要优于流水冲洗[4]，这是缘于超声波的空穴效应，在液体介质中，微米大小的气泡迅速形成并剧烈坍塌，产生微小的内爆作用，从而加速清洗作用。

1.1.2 农产品种类

不同农产品在清洗过程中，农药残留的去除程度是不同的。如清洗后西红柿和茄子的毒死蜱去除率大于蒜薹和黄瓜，这可能主要是因为西红柿和茄子的表皮光滑且厚，大部分农药残留在表面，而蒜薹和黄瓜的表面积相对较大，农药更易进入作物组织内部[3]。López-Fernández等[5]研究发现，清洗后光滑生菜比卷曲生菜的代森锰锌残留量高，这可能是因为卷曲生菜的蜡质层较多，而代森锰锌是水溶性化合物，不易渗入农产品组织内部。

1.1.3 农药理化性质

由于农药理化性质的差异，清洗对不同农药残留的去除效果是不同的[6]。Bonnech等[7]研究流水清洗对菠菜中啶酰菌胺、代森锰锌、异菌脲、霜霉威和溴氰菊酯5种农药残留的影响，发现除溴氰菊酯外，其他农药残留量均降低，其中农药的水溶性和内吸性对其在清洗时的流失起到重要作用，溴氰菊酯的水溶性小而去除率小，霜霉威虽然水溶性很强，但因具有内吸性，故残留量降低得较少，异菌脲残留量降低较多，这与它的强水溶性有关。此外，Han等[8]认为农药残留的去除还与其蒸气压有关，研究发现热水浸泡对高粱中甲拌磷去除率最大且其蒸气压最大，莠去津、戊唑醇和联苯菊酯的去除率较低，与它们的蒸气压低于其他农药结果一致。

但更多的研究认为使用Kow值来解释更加合理。Chen等[9]研究发现清洗对金桔中有机磷农药的去除率与它们的Kow值呈负相关。Huan等[10]发现农药的Kow值与PF相关，清洗时除百菌清（log Kow≤3.3）外，其他农药（log Kow≥4.4）残留量几乎没有减少。Aguilera等[11]研究清洗对四季豆中氟丙菊酯、氟虫腈、醚菌酯和哒螨灵的影响，结果得到其PF值分别是0.59，0.51，0.38和0.32，与它们的Kow值呈显著正相关。

1.2 热处理

大部分不可生食农产品加工工艺的最终操作是漂烫、蒸煮、炒制、灭菌等热处理过程。其中，农产品种类、热处理方式和农药理化性质是影响农产品中农药残留去除效果的重要因素。

1.2.1 农产品种类和热处理方式

在热处理过程中，农产品种类或者热处理方式不同，其农药残留的去除效果是不同的。如Ling等[3]在3种热处理方式对不同蔬菜的毒死蜱去除效果研究中发现，卷心菜油炸（93.3%）效果优于蒸煮（55%）和微波加热（60.3%），西红柿蒸煮（75.9%）和微波加热（67.2%）效果优于油炸（10.3%），茄子蒸煮（56%）和油炸（63.2%）效果优于微波加热（39.8%），蒜薹微波加热（65.4%）效果优于蒸煮（7.87%）和油炸（7.54%），黄瓜蒸煮（20%）效果优于油炸（5.13%）和微波加热（5.88%），其中西红柿和茄子的毒死蜱平均去除率大于蒜薹和黄瓜，与它们的表皮光滑且厚有关，大部分毒死蜱残留在表面，而蒜薹和黄瓜的表面积相对较大，毒死蜱更易进入作物组织内部，故去除较困难。

1.2.2 农药理化性质

热处理过程中由于水分的蒸发，一般农药残留会发生浓缩。如西葫芦烹饪后嘧菌酯、氟丙菊酯和醚菌酯的PF值分别是1.4，0.9和1.1，残留量升高，但将烹饪过程中西葫芦的水分损失纳入考虑的话，烹饪后西葫芦中嘧菌酯的残留量与未处理样品无显著差异，氟丙菊酯和醚菌酯的残留量下降30%～40%[12]。因此，虽然水分蒸发会造成农药残留量升高，但农药的蒸发、共蒸馏、热降解等途径可使农药残留量降低，其去除效果主要与农药的理化性质，如水溶性、蒸气压和热降解等有关。Chen等[15]研究发现金桔中有机磷农药在煮制后的去除率高于沸水漂烫，这可能与煮制时温度更高，农药更易挥发、水解或热分解有关。Li等[6]研究灭菌对高效氯氰菊酯、毒死蜱、戊唑醇、啶虫脒和多菌灵的影响，结果发现高效氯氰菊酯和毒死蜱含量分别下降50.4%和65.6%，戊唑醇、啶虫脒和多菌灵含量下降较少，分别为18.8%，13.5%和21.0%，这与戊唑醇、啶虫脒和多菌灵较高的受热稳定性有关。农药残留的去除效果也与其Kow值显著相关。Huan等[10]研究发现，漂烫5 min时腐霉利和百菌清（log Kow≤3.3）及苯醚甲环唑（log Kow=4.4）未检出，哒螨灵、α-氯氰菊酯、联苯菊酯、高氰戊菊酯、λ-三氟氯氰菊酯（log Kow≥6.0）含量增多；翻炒3 min和油炸50 s时，腐霉利和百菌清（log Kow≤3.3）含量增多，哒螨灵、α-氯氰菊酯、联苯菊酯、高氰戊菊酯、λ-三氟氯氰菊酯（log Kow≥6.0）农药未检出，苯醚甲环唑（log Kow=4.4）在翻炒时含量增多，油炸时含量减少，这可能是因为翻炒和油炸时豇豆的所处环境更疏水、温度更高，高Kow值农药更易去除。此外，在热处理过程中，值得关注的是某些农药可能转化成比其自身毒性更大的代谢物。Bonnechère等[7]研究发现菠菜在漂烫过程中，异菌脲含量降低而其降解产物间二氯苯胺的浓度增加；微波烹饪后，代森锰锌残留量大大降低，转化为乙撑硫脲；罐藏灭菌时代森锰锌未检出，但其代谢产物乙撑硫脲可定量。

2 常规加工方式

2.1 去皮、去壳

农产品的表皮或壳具有抵挡异物入侵的作用，可将大部分农药阻挡在表层上，使渗透进入农产品内部的农药数量有限，如甜橙果皮中吡虫啉、多菌灵、阿维菌素、氯氰菊酯和咪鲜胺的残留水平比果肉高出1.16～4.44倍[13]，故通过去皮可以很容易去除这部分农药残留。Aguilera等[12]发现去皮对西葫芦中氟丙菊酯和醚菌酯去除率是100%，嘧菌酯去除率是90%；Liu等[14]研究也指出去皮是去除西红柿中甲基硫菌灵及其代谢物多菌灵的最好方式。但是内吸性农药因易渗透进入果肉组织，去皮对其去除效果略差，尤娟等[15]的研究显示在芒果干制过程中，去皮对不具有内吸作用的咪鲜胺的去除率达94.82%，而对于甲基硫菌灵、多菌灵这种具有内吸性的去除率却仅有41.64%和65.00%，因内吸性农药在芒果保鲜过程中已由表皮向果肉、果核渗透。

2.2 粉碎、碾磨

谷物在去皮去壳后一般会进行粉碎和碾磨。在稻谷各加工部分中，糠粉中毒死蜱和三唑磷的残留量显著高于稻谷、糙米和精米，且精米中的农药残留量最低[16]，表明谷物中的农药残留主要分布在稻谷表层，可通过碾磨去除糠粉层而降低农药残留量，且制得的稻谷精度越高，农药残留量越少。Jam等[17]调查玉米粉碎前后的农药残留情况，在玉米籽粒中检测到12种农药，其中有机氯农药、有机磷农药和拟除虫菊酯农药浓度分别为676.1，11 200和14 μg/kg，而在玉米粉中仅检测出8种农药，其浓度分别为333.3，2 220和2 μg/kg，造成农药残留降低的原因除了糠粉层的去除外，还可能是由于粉粹和碾磨引发植物体中酶的释放，从而促进残留农药的降解，导致可食部分的农药残留水平降低，同时由于谷物颗粒受到撞击和摩擦作用，使其温度升高，导致一些热敏性农药挥发或降解。但Kong等[18]发现碾磨对大麦中三唑酮、马拉硫磷和敌敌畏的去除效果不大，这是因为在食品制备过程中，大多数农药处于酸性基质，可以保持相对稳定。

2.3 腌制、糖制

腌制和糖制是通过降低水分活度、提高渗透压的原理进行加工保藏。武晓光等[19]研究敌敌畏、乙酰甲胺磷、二嗪磷、马拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷和三唑磷在辣椒腌制加工中的残留分布情况，结果表明随着食盐含量的增加，敌敌畏、乙酰甲胺磷和马拉硫磷在辣椒和卤水中的分配比逐渐升高，而二嗪磷、毒死蜱和三唑磷的分配比则逐渐降低，且每种农药在辣椒和卤水中的分配比与其Kow值一致。Chen等[9]研究发现糖制对金桔中乐果、毒死蜱、马拉硫磷、杀扑磷和三唑磷的去除率分别是88%，15%，43%，57%和46%，其中毒死蜱因其高Kow值而去除率较低。故腌制和糖制过程中，农药残留的去除效果与Kow值存在相关性，低Kow值的农药易随水分的迁移而迁移，使农药残留量降低。

2.4 发酵

许多研究表明发酵可降低农药残留，如Han等[8]研究表明第一次和第二次发酵对高粱中甲拌磷、莠去津、马拉硫磷、异丙甲草胺、毒死蜱、腐霉利、戊唑醇和联苯菊酯的去除率分别为76%，61%，66%，43%，58%，52%，64%和47%以及50%，57%，57%，48%，59%，52%，51%和59%；Duan等[20]发现酸奶发酵12 h和奶酪发酵后α-六六六、六六六、γ-六六六、反式氯丹和顺式氯丹的PF值均小于1。发酵过程对农药的降解作用是多方面的，主要与生物降解有关，这些农药可作为微生物的碳源和能量来源，微生物会吸收一部分残留农药而将其代谢，其代谢产物如乳酸等会促进某些农药分解，同时发酵过程产生热量致使温度升高，会促进一些热不稳定性农药降解，另外发酵过程中的糟渣也会对农药有一定的吸附作用[21]。但是在发酵过程中，某些农药可能转化成比其自身毒性更大的代谢物，如葡萄酒发酵过程虽可以去除部分乙酰甲胺磷，但却产生比其毒性更大的代谢产物甲胺磷[22]。

2.5 榨汁

榨汁是果蔬汁制品加工过程中的关键操作步骤。一般来讲，果蔬榨汁过程中，极性大、水溶性好的农药较易进入果蔬汁中，如苹果榨汁过程中啶虫脒的含量增大，而高效氯氰菊酯、毒死蜱、戊唑醇和多菌灵的含量减少[6]，且它们的减少量与农药的水溶性是相关的，即农药水溶性越大，其在果汁中的残留量越多。但在工业榨汁系统中大多采用整果压榨，存在于表皮的脂溶性农药残留较易进入到果汁中，李云成[13]研究表明大量的农药残留分布于皮渣中，柑橘果汁中吡虫啉、多菌灵、阿维菌素、氯氰菊酯、咪鲜胺和炔螨特的残留量较全果分别降低98.3%，98.75%，97%，99.03%，95.5%和98.02%，因此在榨汁过程中，果汁中保留的果肉和果渣越少，农药的残留水平相对越低。

2.6 干制

通常情况下，干制过程中由于水分降低，残留的农药富集浓缩，如金桔经过干制加工后，乐果、马拉硫磷和三唑磷的残留量分别增加了13%，15%和6.3%[9]。但干制过程中由于高温、光照等原因可促进农药挥发或分解，最终可能使产品中农药残留量降低，如自然晒干和烘干均能够显著降低枸杞中吡虫啉和氯氰菊酯的残留量[23]。此外，干制方式不同，农产品中农药残留的去除效果不同，乔琳[24]研究了阴干、晒干和烘干对金银花中噻虫嗪、吡虫啉、啶虫脒和噻虫啉去除效果的影响，结果发现在相同干制方式下农药残留的降解主要由其理化性质决定，水溶解度和蒸汽压相对较高的农药降解更快，而同种农药在不同干燥方式下的降解主要由光照和温度决定，高温和强光可促进农药的降解。

2.7 非热杀菌

非热杀菌对农药的化学结构有很大的影响。如臭氧是一种强氧化剂，可切断农药分子的强极性键而生成小分子物质，从而使农药残留量降低。Souza等[25]研究发现胡萝卜在5和10 mg/L的臭氧下分别暴露120 min时，可去除80%以上的农药，且随着浓度的增加和处理时间的延长，胡萝卜中苯醚甲环唑和利谷隆的去除率也随之增加。

辐照作为标志性的一种冷杀菌方式，日益受到人们的关注，它能使包括农药在内的有机化合物的化学键断裂，从而降低农产品中的农药残留，如可有效促进中草药中氨基甲酸酯和有机磷农药残留的降解，且降解率随着辐照剂量的增大呈增加的趋势[26]。农药残留的降解率不仅与辐照剂量有关，还与农药的理化性质有关，陈其勇等[27]探究了电子束辐照对人参口服液中多种农药残留的影响，研究发现辐照处理对吡虫啉、甲氰菊酯降解效果较为明显，降解率分别在90%和50%以上，对地虫硫磷、杀扑磷、二嗪磷、伏杀硫磷、甲萘威的降解率也在30%以上，对甲胺磷、毒死蜱、乐果、啶虫脒、甲霜灵、抗蚜威、异丙威、克百威、甲基嘧啶磷这9种农药的降解效果则不明显，这可能跟农药的酸性基团有关，在相同条件下有机磷农药辐照降解率按具苯环或杂环的二硫代磷酸酯、一硫代磷酸酯、硫逐硫赶磷酸酯和磷酸胺的顺序减小。此外农产品的加工状态也会影响去除效果，如经5 kGy的60Co γ射线辐照，茶鲜叶中溴氰菊酯的降解率为14.7%，而加工为成绿茶后的降解率为12.1%[28]。

3 结语与展望

大多数情况下，加工过程能够很大程度上降低农产品中的农药残留水平，如清洗、去皮等，但某些加工过程由于受食品中水分蒸发等因素的影响，如干燥，使得某些农药的残留水平升高。另外在食品加工过程中，由于受高温和微生物等的影响，某些残留农药会转化生成毒性更大的代谢物。

在实际生产生活中，这些加工方式并不是独立的，它们共同构成系统的加工工艺，早期的相关研究大多集中于单一的单元操作工序上，而近几年已开始倾向于实际操作中系统的加工过程对农药残留的影响，总加工因子一般小于1[29-30]，表明系列加工处理后农药残留量降低，更加有利于消费者的食用安全，所以在后续研究中应更加重视实际中系统家庭制作或商业化加工过程对农药残留的影响，且有必要将加工因子的影响纳入食品安全风险评估。