Fe3+掺杂KLaF4：Er3+/Yb3+纳米晶上转换性能研究

胡飞扬，周海芳

（福州大学,福建 福州 350000）

0 引言

稀土上转换发光因其泵浦过程无需相位匹配、荧光寿命较长且具有高激发效率与化学稳定性等优点，在太阳能电池的能谱转换、生物医学、光的储存与催化和发光器件等领域有着广阔的应用前景［1-3］。氟化物是声子能量低且稳定性好的上转换发光基质材料［4-5］，KLaF4与目前发光效率最强之一的NaYF4具有相似的结构，同时具有更低的声子能量，因此具有良好的研究前景［6-7］。近年来，国内外课题组对KLaF4的制备方法以及上转换性能的提升做了一定的研究，R.Nagarajan等人［8-9］利用溶剂热法分别制备出了Er3+和Eu3+离子掺杂的六方相KLaF4，并研究了其上转换发光性能。中科院物构所的Rui Liu 等人［10］采用改进的热分解法分别制备了Tm3+、Ho3+和Er3+等稀土离子掺杂的单分散KLaF4纳米晶，并通过配体交换法将其由油溶性纳米晶改变为水溶性纳米晶，得到了较强的上转换发光性能。

由于三价稀土离子存在着吸收截面小与激发谱带较窄的共性问题，使上转换发光的效率往往不够理想，制约了其实际应用［11］。为了解决以上问题，国内外的课题组做了一系列研究，目前常用的荧光增强方法有核壳结构、表面修饰、表面等离子体共振和离子掺杂等方法。而金属离子掺杂是最常用且有效的方法之一［12-14］。稀土离子的上转换发光强度主要取决于电子跃迁的几率，而电子跃迁几率可随着稀土离子的局域晶场破坏而大大提升［15-16］。因此，通过掺杂金属离子来改变上转换材料的局部晶场是提高上转换发光强度的重要手段之一。之前本课题组已经通过溶剂热法掺杂Al3+离子大大增强了KLaF4纳米晶的荧光强度，而Fe3+作为常见的三价金属阳离子已经被诸多课题组应用到上转换纳米 晶 的 掺 杂 中。Parthiban Ramasamy 小 组［17］在NaGdF4:Yb3+/Er3+中掺入Fe3+离子，在30%Fe3+离子掺杂浓度时绿光和红光发射分别增强了34 和30 倍。Xiaohong Chuai 等人［18］在NaGdF4:Yb3+/Er3+中掺 杂Fe3+离子，在402 nm 处发光强度增加了12 倍。目前还未见Fe3+离子掺杂KLaF4的相关研究报道。

本文采用溶剂热法合成Fe3+掺杂的KLaF4:Yb3+/Er3+纳米晶，研究了Fe3+掺杂对KLaF4纳米晶结构和形貌的影响，系统分析了在980nm 近红外光激发下，Fe3+掺杂浓度对样品的上转换性能的影响。

1 实验

采用溶剂热法制备Fe3+掺杂摩尔浓度为0，2.5%，5%，7.5%，10%，12.5%，15%的KLaF4:2%Er3+/10%Yb3+纳米晶，试剂主要有La（AC）3，Er（AC）3，Yb（AC）3，乙醇，FeCl3·6H2O，KF·2H2O 和乙二胺，均为分析纯。首先将2 mmol 的La（AC）3，Er（AC）3，Yb（AC）3和FeCl3·6H2O 溶入4 mL 去离子水中配成盐溶液。将该溶液缓慢滴入到盛有25 mL乙二胺溶液的反应釜中，并在室温条件下用磁力搅拌器匀速搅拌20 min。之后将8 mmolKF·2H2O 溶入1.5 mL去离子水和10 mL 乙醇的混合溶液中，完全溶解后将其匀速滴入反应釜中，并在室温条件下用磁力搅拌器匀速搅拌30 min。之后将反应釜密封，使其在200℃的马弗炉中反应24 h。将得到的产物用无水乙醇和去离子水先后各清洗离心3 次，并在烘箱中烘干。最后在Ar气氛中250℃退火处理2 h。

采用XPertProMPD（荷兰飞利浦公司）的X 射线衍射仪（XRD）测试样品的物相结构；TECNAI G2 F20（美国FEI 公司）场发射透射电子显微镜测试样品形貌（TEM）；AVATAR360 智能型傅里叶红外光谱仪（美国尼高力公司）测试样品的红外光谱（FTIR）；FLS920（英国爱丁堡公司）荧光光谱仪测试上转换荧光谱。所有的测试均在常温下进行。

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图1（a）为不同Fe3+离子掺杂浓度的KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶的X 射线衍射（XRD）图谱。可看出所有样品的主要衍射峰与标准JCPDS卡片（No.01-075—1927）的六方相KLaF4相符合，即掺杂与未掺杂样品均属于六方相结构。即Fe3+离子掺杂的摩尔分数在0～15%的范围内变化时，微量的掺杂对样品的物相没有明显的改变。根据Debye - Scherrer 公式可以估算掺杂Fe3+离子摩尔浓度分别为0、2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%、15%样品的晶粒尺寸，得到对应晶粒尺寸分别约为29.8 nm、27.3 nm、26.2 nm、25.8 nm、26.7 nm、27.2 nm、30.0 nm。图1（b）是（110）晶面的局部放大图像，可以看出随着Fe3+离子掺杂浓度的提高，衍射峰的位置先朝大角度方向移动，在掺杂浓度大于10%后，衍射峰移向小角度方向。据分析，由于Fe3+离子的半径（0.645 Å）远小于La3+离子的半径（103.2 Å），很容易通过掺杂进入晶格中，从而替代La3+离子或者占据晶格间隙位置。在掺杂浓度较低时，Fe3+离子主要是以替位式掺杂为主，根据公式2dsinθ=nλ，引起晶格收缩，晶粒尺寸变小，导致衍射峰的位置朝大角度方向偏移［19］。而随着掺杂浓度增大，则是以间隙式掺杂为主，会使晶格膨胀，导致晶粒尺寸增大导致衍射峰移回小角度方向［20］。另外当掺杂浓度超过12.5%时，在2θ=36°左右，出现了一个微弱的杂峰，与标准卡片比对得知其为Fe3O4的特征峰。推测是当掺杂浓度过高时，部分Fe3+未掺杂进入KLaF4晶格而在高温反应中生成了Fe3O4。

图2（a）为未掺杂KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶的透射电镜（TEM）图，可以看出纳米晶成棒状，形貌结构良好。图2（b）为高分辨HRTEM 图，从中可以看出晶格条纹间隔非常均匀，间距大小约为0.248 nm，与六方相KLaF4的（111）面间距相匹配，说明晶体生长质量良好。图2（c）为选区电子衍射图像，图中的多晶衍射环分别对应于六方相KLaF4的（101）、（110）、（111）、（300）晶面，进一步证明了合成的纳米晶是六方相结构。KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶的平均晶粒尺寸为30.4nm，与Debye - Scherrer 公式计算结果相近，符合XRD测试的分析结果。

图1 不同Fe3+掺杂摩尔分数的KLaF4：Er3+/Yb3+纳米晶的XRD（a）及其衍射主峰放大图（b）

图2 KLaF4：Er3+/Yb3+纳米晶的TEM图

图3 为未掺杂和掺杂不同摩尔分数Fe3+离子的KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶的傅里叶红外光谱（FT-IR）图。图3 中有4 个明显的吸收峰，1641cm-1和3400cm-1处的吸收峰分别对应纳米晶表面-OH 基团表面吸附水的弯曲震动模式和反对称伸缩模式；1552cm-1处的吸收峰对应于-NH2基团的面内弯曲振动模式，主要来源于反应溶剂中的乙二胺；1405cm-1处的吸收峰对应-CH2基团的面外弯曲振动模式［21］。从图3 可以看到，样品在低掺杂时，吸收峰均有不同程度的减弱，特别是掺杂摩尔浓度为2.5%与10%的样品，表面的-OH、-NH2等基团均较少，且样品对水分子的吸收都很少。样品在高掺杂时，吸收峰有一定增强，推测可能是由于Fe3O4的生成导致。由于有机基团的振动频率比较高，会增加多声子弛豫速率，使上转换发光的过程中非辐射跃迁增大，导致荧光猝灭增强，从而减弱了上转换发光的强度，同时也会引起荧光寿命的降低［22-23］。因此，降低纳米晶表面基团的吸附是提高上转换发光强度与效率的重要途径之一。

2.2 光谱分析

图4（a）为不同Fe3+离子掺杂浓度下的KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶在980 nm激发波长下的上转换荧光谱。从图中可以看到所有样品在490 nm～740 nm 的范围内有三个主要的Er3+发射带，其荧光主要为绿光和红光，分别是522 nm 和541 nm 处的两个绿光发射带和655 nm 处的一个红光发射带，分别对应Er3+离 子 的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2能 级的跃迁。图4（b）是红绿光发光强度与Fe3+离子掺杂浓度的关系图，总体趋势随着Fe3+离子掺杂浓度的增加呈现出先增大后减小趋势。Fe3+浓度从0 增加到10%的过程中，发光强度逐渐增加。在掺杂浓度为10%的时候，655 nm 处的红光发射强度达到最大，增强了3.1倍；而当掺杂浓度为12.5%时，522 nm与541 nm 处的绿光发射达到了最大的2.3 倍。由于Fe3+离子与La3+离子同属于三价氧阳离子，且Fe3+的离子半径远小于La3+的离子半径，则Fe3+离子能比较容易地以替位或者间隙掺杂的形式掺杂到KLaF4的晶格中，从而打破KLaF4纳米晶的对称性，使Er3+周围的晶场对称性大大降低，从而突破自身4f内部电子跃迁的禁阻，提高离子辐射跃迁的机率，提高上转换发光强度［24-25］。图4（c）为样品红绿发光比随Fe3+掺杂浓度的变化。可以看出，总体来说红光发光强度大于绿光。当Fe3+离子的浓度从0 增加到10%时，红绿发光强度之比逐渐增加并达到一个极大值11 倍;当Fe3+离子的浓度增加到12.5%时，由于红光发射显著降低，绿光发射达到一个最大值，导致红绿发光之比开始减小。推测是由于高浓度掺杂时，过量的Fe3+未掺杂进入晶格而生成Fe3O4杂质，形成猝灭中心而导致发光猝灭。除此之外，高浓度掺杂时所导致的表面基团吸附的增加也是造成发光强度下降的原因之一。

图4 不同Fe3+掺杂浓度的KLaF4：Er3+/Yb3+纳米晶在980 nm激发下的上转换荧光光谱（a）、红绿光发射谱（b）和红绿光之比（c）

图5 为不同Fe3+掺杂浓度的KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶的CIE1931 色度图，可以看出样品均位于靠近单色轨迹线的位置。KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶在未掺杂Fe3+离子时发出黄光，其发光光色随着Fe3+离子掺杂浓度的增加先向红光区域移动，在掺杂浓度为10%时达到波长最长处；当掺杂浓度超过10%时，样品发光光色向绿光区域移动，在掺杂浓度为15%时达到波长最短处。这与图4（c）中纳米晶的红绿光比变化的趋势也相符合。以上数据表明，可以通过调节Fe3+离子的浓度来实现较纯的红光发射，为相应的光学器件提供基质材料［26］。

图5 不同Fe3+掺杂浓度的KLaF4：Er3+/Yb3+纳米晶的CIE1931色度图

3 结论

本文通过溶剂热法制备了Fe3+离子掺杂的六方相KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶，并研究了Fe3+离子掺杂浓度对其形貌结构和上转换光谱等性能的影响。结果表明，Fe3+离子的掺杂会使其晶格的大小发生变化，但并不会改变其六方相的结构。在掺杂Fe3+离子后，KLaF4:Er3+/Yb3+纳米晶的上转换发光强度有明显提高，总体呈一个先上升再下降的趋势，在Fe3+离子浓度为10%时红绿发光强度之比为未掺杂样品的11 倍。发光增强的主要原因是Fe3+离子的掺杂改变了KLaF4纳米晶Er3+离子周围的晶场结构，使其对称性逐渐降低，提高了电子辐射跃迁的机率，从而增强了上转换发光强度和效率。