水性聚氨酯的制备及其影响因素的研究*

刘明光 赵茹

(海军勤务学院 天津 300450)

由于分子结构设计的多样性，聚氨酯的产品形式多，应用领域广，其中水性聚氨酯(WPU)乳液[1-6]具有良好的综合性能，可用于胶黏剂、织物涂层及处理剂、涂料等领域，环保性比溶剂型聚氨酯好。本研究设计合成了一种同时含亲水性链段和亲水性离子基团的WPU，并对异氰酸酯指数(R值)等影响合成的因素进行了分析、探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)，化学纯，上海科达化工有限公司；聚乙二醇(PEG1000)，化学纯，上海山浦化工有限公司；二羟甲基丙酸(DMPA)，优级品，广州腾利化工有限公司；盐酸、丙酮，分析纯，上海科达化工有限公司；二甲苯，分析纯，武汉欣永青化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，天津市博迪化工有限公司。

1.2 水性聚氨酯的制备

把经过脱水处理的0.1 mol PEG1000，在氮气保护下逐滴加入到装有0.19～0.23 mol TDI的密闭反应装置中，55 ℃下反应1.5 h，二正丁胺法监测体系中NCO含量，达到理论值时向体系中缓慢加入占胶膜质量分数3%～7%的DMPA，适当滴加丙酮以降低体系黏度，升温至70 ℃反应约2 h，当体系中NCO含量达到理论值时，停止加热，当温度降回50 ℃的时候，向体系中加入计量的TEA，使其pH值控制在4.5～7.0范围内，按聚氨酯预聚体与去离子水质量比1/1.5，向反应体系中加入去离子水，同时高速搅拌，使其均匀分散在水中，得到固含量约为40%的WPU乳液。

将制备好的WPU乳液浇至聚四氟乙烯模具板上成膜，先室温风干，再在烘箱中通过梯度升温处理(减压条件下，40 ℃(2 h)→60 ℃(4 h)→80 ℃(2 h)；正常压力下，100 ℃烘干，直至薄膜干燥)，所制备的胶膜放入干燥器中待测。

1.3 测试与表征

核磁共振氢谱(1H-NMR)用德国Bruker仪器公司生产的AVANCE Digital 500 MHz核磁共振扫描仪测定，CDCl3作溶剂，TMS作化学位移内标。拉伸性能按GB/T 528—1998标准，采用江都天惠试验机械有限公司生产的TH-5000N型微机控制电子万能试验机测试，拉伸速率500 mm/min，测试温度为25 ℃。粒径分析采用英国马尔文公司生产的MS 2000型激光粒度分析仪测试，蒸馏水为分散介质。黏度采用方瑞仪器有限公司生产的SNB-1A型旋转黏度计测试，温度(25±1)℃。乳液稳定性测试：室温放置30 d后进行观察有无沉淀。

2 结果与讨论

2.1 WPU的核磁共振氢谱分析

图1为WPU胶膜的核磁共振氢谱图。

图1中δ=7.96 ppm处为苯环上氢的化学位移，δ=3.37～3.51 ppm处的化学位移为—CH2CH2O—的特征吸收峰，δ=2.09 ppm处的化学位移为与苯环相连的—CH3的特征吸收峰，δ=2.74～2.90 ppm处出现的化学位移为与羧基相连的亚甲基上氢原子的化学位移，这些特征吸收峰同WPU的结构特征相一致。

图1 水性聚氨酯胶膜的核磁共振氢谱

2.2 初聚R值对WPU乳液性能的影响

设定总体R值(整个反应体系中NCO基与OH基的摩尔比值)为1.2、DMPA质量分数为5%、pH值为7.0，研究初聚R值(反应初期TDI的NCO基与PEG1000的OH基的摩尔比值)对WPU乳液以及胶膜性能的影响，结果见表1。

表1 初聚R值对WPU乳液及胶膜性能的影响

由表1可知，随着初聚R值增大，乳液黏度变小，稳定性逐步变好，WPU胶膜的拉伸强度增加，断裂伸长率下降。这是因为初聚R值直接影响聚合物中硬段含量，初聚R值增大，分子间氢键作用力也随之增大，链段之间自由运动受阻，从而出现上述现象。实验结果表明，初聚R值设定为2.0左右较好。

2.3 总体R值对WPU乳液性能的影响

设定初聚R值为2.0、DMPA质量分数为5%、pH值为7.0，研究总体R值变化对WPU乳液以及胶膜性能的影响，结果如表2所示。

表2 总体R值对WPU乳液性能的影响

由表2可知，随总体R值增大，WPU乳液的黏度先略有升高后大幅降低，稳定性变差，WPU胶膜的拉伸强度变大，但韧性变差。这是由于总体R值增大，会导致体系最终NCO含量增多，乳化聚合过程生成脲键等，从而使胶膜力学性能变差。实验结果表明，总体R值设定为1.2左右较好。

2.4 DMPA用量对WPU乳液性能的影响

设定初聚R值为2.0、总体R值为1.2、pH值为7.0，研究了在WPU乳液合成过程中DMPA用量对乳液性能和胶膜力学性能的影响，结果见表3。

由表3可知，随DMPA用量增加，WPU乳液的黏度变大，粒径减小，储存稳定性变好；胶膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低。这是因为将DMPA引入聚氨酯链段后，聚氨酯链段中出现离子基团，导致分子链段间相互作用力增大，且DMPA用量越多，这种作用越显著，使硬段间排列越紧密。

表3 DMPA用量对WPU乳液性能的影响

2.5 pH值对WPU乳液粒径的影响

设定初聚R值为2.0、总体R值为1.2、DMPA质量分数为5%，研究了pH值变化对WPU乳液粒径的影响，结果如图2所示。

图2 WPU乳液粒径与pH值的关系

由图2可见，随pH值增大，乳液粒径逐渐减小，这是由于随pH值增大，羧基中和成亲水性羧酸铵盐的比例增加，聚氨酯分子亲水性增加，乳液粒径随之降低。

3 结论

(1)综合考虑R值对水性聚氨酯的乳液性能以及胶膜拉伸性能的影响，当初聚R值为2.0、总体R值为1.2时，各项性能表现良好。

(2)随着DMPA用量增加，WPU乳液粒径减小、稳定性增强，胶膜的拉伸强度与DMPA含量正相关，断裂伸长率则相反；随着乳液pH值增大，WPU乳液粒径逐渐减小。