单组分封闭型聚氨酯胶黏剂的制备及性能

陆波 徐洲彤 石熠

(沈阳化工大学材料科学与工程学院 辽宁沈阳 110142)

反应型聚氨酯胶黏剂中高反应性的NCO基团以及固化物结构中的氨基甲酸酯基团与木材、皮革、玻璃、橡胶和金属等含活性氢的材料具有良好的化学粘接性能[1]，已广泛应用于汽车、电缆、皮革和制鞋等各个领域[2]。由于NCO基团常温下能与空气中的水分反应，这有可能缩短聚氨酯胶黏剂的贮存期，降低粘接性能[3-4]，研究人员将聚氨酯中的NCO基团与封闭剂反应[5]，开发了封闭型聚氨酯胶黏剂。目前国内外关于封闭型聚氨酯胶黏剂的研究应用还较少，且大多数产品的粘接反应只限于解封后缓慢的湿固化反应。本研究将封闭物和扩链剂异佛尔酮二胺(IPDA)混合制备了单组分封闭型聚氨酯胶黏剂，使用时无需计量混合，同时胶黏剂可以较长时间贮存(10个月未见固化)，封闭型聚氨酯在热解封时通过和体系中混合好的扩链剂反应并固化。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、异佛尔酮二胺(IPDA)，工业级，德国BASF公司；甲乙酮肟(MEKO)，工业级，湖北仙粼化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

RGL-30A型电子万能试验机，深圳瑞格尔仪器公司；HSX-250型恒温恒湿箱，上海福玛实验设备有限公司；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，赛默飞世尔科技有限公司；Q200型差示扫描量热仪(DSC)，美国TA公司；LX-A型邵氏硬度计，乐清市艾德堡仪器有限公司。

1.2 胶黏剂制备步骤

1.2.1 端异氰酸酯基预聚物的制备及其封闭

在四口烧瓶中加入HMDI，搅拌下加热至70 ℃，然后分2批加入已真空脱水的PTMG，再加入DBTDL，80～90 ℃反应4 h，通过丙酮-二正丁胺滴定法[6]测定NCO含量以确定预聚反应完成。分别合成NCO质量分数为5.5%～9.4%的5种预聚物。

在80～90 ℃反应温度下，根据预聚物NCO基含量将封闭剂MEKO分2批加入装有预聚物的四口烧瓶中，反应一定时间，测定NCO基含量以确定封闭反应完成。当NCO基含量为0时将封闭物升温至100 ℃，抽真空脱去多余的封闭剂，最后冷却出料。

1.2.2 封闭物解封、扩链反应及胶黏剂的后固化

根据封闭物中预聚物NCO基含量，分别按扩链系数0.8～1.0将扩链剂IPDA与封闭物进行混合，将混合好的胶液涂在铝片上，铝片搭接，放入155 ℃烘箱中30 min，发生解封及扩链反应，固化后取出。

将粘接好的各组铝片放入恒温恒湿箱中，设定温度30 ℃、湿度90%进行后固化，分别放置1、3、5和7 d后取出，测试拉伸剪切强度和硬度。

1.3 表征与测试

解封温度采用DSC测定，氮气保护，加热温度范围40～200 ℃，加热速率10 ℃/min，样品质量5～8 mg。红外光谱测试使用KBr涂膜法制样，溶剂为丙酮，波数范围500～4 000 cm-1；拉伸剪切强度参照GB/T 7124—2008测试，被黏物为铝片，拉伸速率20 mm/min；邵A硬度参照GB/T 23651—2009测试。

2 结果与讨论

2.1 封闭型聚氨酯胶黏剂的FT-IR分析

图1中曲线1～3分别为预聚物、封闭物、封闭物解封(150 ℃，未加扩链剂)的FT-IR曲线。

图1 预聚物、封闭物、封闭物解封的FT-IR曲线

由图1可见，曲线1中预聚物在2 270 cm-1处有异氰酸酯特征吸收峰，表明预聚物内存在NCO基团；发生封闭反应后，曲线2在2 270 cm-1处的异氰酸酯特征吸收峰消失，表明NCO基团被封闭；在150 ℃加热使其解封，未加扩链剂，解封产物又在曲线3中的2 270 cm-1处出现吸收峰，说明发生了解封反应生成NCO基团。曲线3在2 270 cm-1的峰面积比预聚物的峰面积小，说明在150 ℃下封闭型聚氨酯部分解封，只有少量NCO生成。

2.2 封闭型聚氨酯胶黏剂的DSC分析

对封闭物、封闭物和扩链剂IPDA的混合物分别进行了热分析，研究胶黏剂的热稳定性及其组分[7-8]。图2中曲线1和曲线2分别为封闭物、封闭物和扩链剂发生解封和扩链反应的DSC曲线。

图2 封闭物及混合物的解封和扩链反应的DSC曲线

由图2可见，曲线1中，封闭物从120 ℃附近开始解封，吸收热量，在159 ℃出现峰值。曲线2中，在120 ℃曲线开始水平，说明解封的NCO基团和扩链剂IPDA的伯胺发生扩链反应，并放出热量，解封反应的吸热量和扩链反应的放热量接近；在130 ℃以上，随着温度升高，解封反应加速，扩链反应的放热量大于解封反应的吸热量，所以曲线向上，并在156 ℃出现放热峰值，与曲线1在159 ℃出现解封反应峰值的温度接近，扩链反应在180 ℃附近结束。

2.3 预聚物NCO基含量对胶黏剂性能的影响

当扩链系数为0.95，后固化时间为7 d，预聚物NCO基含量对胶黏剂拉伸剪切强度和硬度的影响如表1所示。

表1 预聚物NCO基含量对胶黏剂性能的影响

由表1可知，当扩链系数和后固化时间固定时，随着预聚物NCO基含量的增加，胶黏剂的拉伸剪切强度和硬度增加。这是因为增加预聚物NCO基含量，氨基甲酸酯基团含量增加，硬段含量增加，所以胶黏剂的拉伸剪切强度和硬度增加。

2.4 扩链系数对胶黏剂性能的影响

当预聚物NCO质量分数为9.4%，后固化时间为7 d时，扩链系数对胶黏剂拉伸剪切强度和硬度的影响如表2所示。

表2 扩链系数对胶黏剂性能的影响

由表2可知，当预聚物NCO含量和后固化时间不变时，随扩链系数增加，胶黏剂的拉伸剪切强度和硬度先增大后减小，并且在扩链系数为0.95时最大。因为扩链系数<1.0时，胶黏剂在固化时发生了两个扩链反应，一个是异氰酸酯和IPDA的扩链反应，一个是后固化时残留的异氰酸酯基和水的扩链反应。随着扩链系数的增加，两个反应中IPDA的扩链反应占比增加，而水的扩链反应占比下降，胶黏剂的拉伸剪切强度和硬度增大，说明IPDA扩链的胶黏剂拉伸剪切强度和硬度高于水扩链的胶黏剂；当扩链系数为1.0时，解封的异氰酸酯基团与水分存在副反应，少量的IPDA没与异氰酸酯发生扩链反应，起增塑作用，造成胶黏剂拉伸剪切强度和硬度降低。扩链系数为0.95时，NCO稍过量，保证了固化，胶黏剂的拉伸剪切强度和硬度最大，达到5.97 MPa，邵A硬度为99。

2.5 后固化时间对胶黏剂性能的影响

当预聚物NCO质量分数为9.4%、扩链系数为0.95时，后固化时间对胶黏剂拉伸剪切强度和硬度的影响见表3。

表3 后固化时间对胶黏剂性能的影响

由表3可知，1 d的固化已经达到较高的强度，随着后固化时间的增加，胶黏剂的拉伸剪切强度和硬度稍有增加。这是因为随着时间的增加，解封产生的NCO在与IPDA反应后少量过量的NCO和恒温恒湿箱中的湿气继续反应，胶黏剂进一步固化。

3 结论

(1)封闭物从120 ℃开始解封，155 ℃出现解封反应吸热峰值，159 ℃出现扩链反应放热峰值。

(2)当预聚物NCO质量分数为9.4%、扩链系数为0.95、后固化时间为7 d时，胶黏剂的综合性能最好，拉伸剪切强度为5.97 MPa，邵A硬度为99。