微球调驱产出水中微球浓度检测方法研究

中海石油（中国）有限公司天津分公司

油田在长期注水开发过程中，由于地下原油黏度大，地层非均质性严重，导致部分注水开发井组注水效果差，层内及层间矛盾日益突出。为了改善这些地区的注水开发效果，提高注入水波及系数，需要对注水井进行深部调驱[1-2]。聚合物微球是利用反相微乳液聚合技术合成的一种弹性微球[3-4]，由于其尺寸可控，具有在水中分散性好、易进入地层深部及在油藏温度下遇水膨胀等特点，被用于油田深部调驱来扩大注入水波及体积，封堵油田开发中后期形成的大孔道，改变液流方向，提高注入水利用率，改善水驱开发效果，是近年发展的主要调驱技术之一[5-9]。通过检测采出液中微球浓度变化可以实时了解调驱工艺动态，指导工艺方案的调整以及对采出液进行处理。通过反相乳液聚合所得微球是一种W/O 型乳液，交联聚合物水颗粒在表面活性剂的保护下分散在溶剂油中，调驱过程中微球聚合物和表面活性剂可能会发生色谱分离现象，因此在检测微球浓度时需要微球聚合物和微球表面活性剂两种物质的浓度。

目前关于微球浓度检测的报道较少，仅有刘义刚[1]等把微球作为一个整体利用紫外法进行检测研究的报道，其目的是为了检测微球中聚合物的浓度，但未开展关于检测方法的抗干扰（产出水中会同时含有乳化油和产出表面活性剂）性的研究。本文将微球视为两部分（微球聚合物和微球表面活性剂），对比了采用不同方法对检测微球聚合物和微球表面活性剂的可行性及抗干扰性，为准确检测采出液中微球浓度提供了参考。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

微观非均相驱油体系（亚毫米级）为工业品，其他药品为分析纯(购自成都科隆化学试剂有限公司)，原油取自渤海某油田。分析表征仪器紫外分光光度仪为日本岛津UV-1800 型，WQF-520 FTIR型红外光谱扫描仪，日本岛津LC-20A 高效液相色谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 微球组分分离

取20 g微球用无水乙醇洗涤3次，抽滤得到微球聚合物；将乙醇滤液旋蒸后得到含有溶剂油和表面活性剂的液相，向其中加入甲醇，经萃取得到表面活性剂-甲醇溶液，旋蒸除去甲醇后得到表面活性剂。

1.2.2 检测方法

淀粉碘化镉检测微球聚合物的方法参照文献[10]进行。此方法基于酰胺转化成胺的霍夫曼重排的第一步反应。聚合物样品加入缓冲溶液，使pH值保持为3.5，酰胺被溴水氧化。过剩的溴用甲酸钠溶液还原，酰胺氧化物在线性淀粉存在下可氧化碘离子而生成具有特征蓝色的淀粉碘化物的络合物，该络合物可在586 nm波长下用分光光度计测定。

定氮法检测微球聚合物的方法参照文献[11]进行。用过硫酸钾将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮及大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐，基于郎伯-比耳定律，可以根据产出液中聚丙烯酰胺上酰胺基特有的、固定的紫外吸收光度（检测220 nm 和275 nm下的吸光度）判别该物质的含量，从而得到溶液中的聚合物浓度。

硫酸氰钴铵法检测微胶表面活性剂的方法参照中海油能源发展股份有限公司企业标准Q/HSHF ZC015—2016《油田产出液聚氧乙烯型表面活性剂浓度检测方法》进行。该方法是根据聚氧乙烯型表面活性剂分子中乙氧基上的氧能与硫酸氰钴铵发生配位反应生成蓝色络合物，且络合物颜色的深浅与表面活性剂浓度存在线性关系，从而利用分光光度法测定络合物的吸光度（322 nm 处），根据标准曲线计算出聚氧乙烯型表面活性剂的浓度。

高效液相法检测表面活性剂的方法如下：固定相为C18烷基柱，泵的流速为0.8 mL/min，检测波长为230 nm，柱温为30 ℃，流动相为乙腈∶水=3∶7，检测保留时间为1.98 min处的峰面积。

另外，特别说明由于微球聚合物不溶于水，检测前不能进行任何过滤。如果需要过滤，文中有注明。

2 结果与讨论

2.1 微球的组分分离及表征

经过分离后可知微球组成中聚合物、表面活性剂、水和溶剂油的质量分数分别为28.38%、8.87%、17.74%和45.01%。微球聚合物和表面活性剂的红外表征见图1。图1a 中，3 446.17 cm-1为-NH2的特征吸收峰，1 660.51 cm-1为-C=O的特征吸收 峰，1 182.48、1 049.67 和626.12 cm-1为-SO32-的特征吸收峰，表明微球聚合物中含有酰胺基和磺酸基团，因此可参照聚丙烯酰胺浓度的检测，采用淀粉碘化镉法和定氮法进行微球聚合物浓度的检测。图1b中，1 736.61 cm-1和1 104.79 cm-1分别对应了酯基和醚键，由此可以判断微球表面活性剂为非离子型表面活性剂，其相应的常用检测方法有硫酸氰钴铵法、高效液相色谱法和紫外光谱法。

2.2 微球聚合物的检测

图1 微球聚合物和表面活性剂的IR表征结果Fig.1 IR characterization results of sphere polymer and sphere surfactant

分别利用淀粉碘化镉法和定氮法绘制检测微球聚合物浓度的标准曲线，结果见图2。由图2 可知，当微球聚合物浓度在0～300 mg/L 范围内时利用上述两种方法均可获得线性关系良好的标准曲线。但微球调驱产出污水中通常会含有微球聚合物、微球表面活性剂和乳化油，因此有必要考察两种检测方法对微球表面活性剂和乳化油的抗干扰性，选择抗干扰性强的方法。

图2 淀粉碘化镉法和定氮法检测微球聚合物浓度的标准曲线Fig.2 Standard curve of sphere polymer determination by starch cadmium iodide method and nitrogen detection method

固定水中聚合物浓度，向其中加入不同浓度微球表面活性剂和乳化油以考察淀粉碘化镉法和定氮法对微球表面活性剂和乳化油的抗干扰性。图3显示了微球表面活性剂和乳化油对淀粉碘化镉法和定氮法检测微球聚合物浓度的影响。由图3可知，微球表面活性剂会给淀粉碘化镉法检测结果带来正偏差，导致检测结果偏大，而且随着微球表面活性剂浓度的增大，其对淀粉碘化镉法检测结果干扰越来越大，当其浓度大于150 mg/L 后，相对偏差会大于20%。这是由于非离子表面活性剂通常含有不饱和键，它们可能先被Br2氧化，之后氧化I-成I2，加深溶液显色，从而导致正偏差。微球表面活性剂对定氮法检测结果影响较小，这是由于微球表面活性剂中不含有N元素，从而影响较小。另外，由图3可知，随着水中乳化油浓度的增大，淀粉碘化镉法检测结果呈现增大的趋势，但总体误差在15%以内，这是由于乳化油在576 nm处也会有吸收，从而增大检测时的吸光度。乳化油对定氮法的影响很大，随着乳化油浓度的增大，检测的正偏差均大于50%，这可能是由于乳化油的粒径通常在100～1 000 nm，它们会严重影响检测样品在220 nm和275 nm吸光度，从而影响检测结果。对比可以发现，采用淀粉碘化镉法检测微球聚合物抗干扰性更好。

图3 水中微球表面活性剂和乳化油浓度改变时不同方法检测微球聚合物浓度的相对偏差（微球聚合物浓度为定值）Fig.3 Sphere polymer determination relative errors of different methods when the sphere surfactant and emulsified oil concentration in water are changed(sphere polymer concentration is fixed value)

2.3 微球表面活性剂浓度的检测

2.3.1 硫酸氰钴铵法

图4为利用硫酸氰钴铵法绘制检测微球表面活性剂浓度的标准曲线。由图4可知，当微球表面活性剂浓度大于100 mg/L 后，微球表面活性剂浓度和显色吸光度具有良好的线性关系，可用来检测浓度大于100 mg/L微球表面活性剂。

图4 硫酸氰钴铵法检测微球表面活性剂的标准曲线Fig.4 Standard curve of sphere surfactant determination by ammonium cobalt cyanide sulfate method

固定水中微球表面活性剂浓度，改变其中微球聚合物和乳化油浓度以考察硫酸氰钴铵法对微球聚合物和乳化油的抗干扰性，结果见图5。由图5 可知，微球聚合物浓度小于200 mg/L 时，检测结果的相对偏差较小（小于20%），当微球聚合物浓度为300 mg/L 时，相对偏差已大于20%；乳化油浓度对检测结果影响更大，即使是乳化油浓度只有50 mg/L，浓度检测偏差也有190.21%的正偏差。上述结果表明，硫酸氰钴铵法检测微球表面活性剂对微球聚合物和乳化油的抗干扰性较差。这可能是有两方面的原因所导致：原油中的O元素也会和硫酸氰钴铵配位，导致吸光度增强；粒径在322 nm 左右乳化油会导致光散射从而影响吸光度。综上结果可以发现，硫酸氰钴铵法对微球聚合物和乳化油的抗干扰性均较差。

图5 微球聚合物浓度和乳化油浓度改变时硫酸氰钴铵法检测微球表面活性剂浓度的相对偏差（微球表面活性剂浓度为定值）Fig.5 Sphere surfactant determination relative errors of cobalt cyanide sulfate method when the sphere polymer and emulsified oil concentration are changed(sphere surfactant concentration is fixed value)

2.3.2 高效液相法

当微球表面活性剂浓度在10～40 mg/L 时，利用高效液相法可以建立微球表面活性剂及其峰面积之间的良好线性关系（图6）。

图6 高效液相法检测微球表面活性剂的标准曲线Fig.6 Standard curve of sphere surfactant determination by high performance liquid chromatography method

固定水中微球表面活性剂浓度，向其中加入不同浓度微球聚合物，考察高效液相法抗微球聚合物干扰的能力。检测前采用0.22 mm的过滤器过滤除去大粒径的物质，以避免堵塞色谱柱，检测结果见图7。结果表明，微球聚合物对检测结果影响很小，这是因为采用0.22 mm的过滤器过滤时可以拦截除去微球聚合物，从而减少了影响。另外改变水中乳化油浓度，考察高效液相法抗乳化油干扰的能力。检测前也采用0.22 mm的过滤器过滤以尽量除去大粒径物质，结果同样见图7。由图7可知，当水中有乳化油时，即使经过0.22 mm的过滤器，也会对高效液相检测法带来平均大于100%的正偏差。高效液相检测表面活性剂浓度时，检测器为紫外检测器，小粒径乳化油（小于0.22 mm的乳化油）可能会影响紫外检测的吸收强度从而影响峰面积。

图7 微球聚合物浓度和乳化油浓度改变时高效液相法检测微球表面活性剂浓度的相对偏差（微球表面活性剂浓度为定值）Fig.7 Sphere surfactant determination relative errors of high performance liquid chromatography method when the sphere polymer and emulsified oil concentration are changed(sphere surfactant concentration is fixed value)

2.3.3 紫外法

检测微球表面活性剂的紫外光谱见图8。由图8可知，微球表面活性剂在276 nm处有一个特征吸收峰，检测不同浓度微球表面活性剂在此波长下的吸光度，绘制标准曲线见图9。结果表明两者具有良好的线性关系。

图8 微球表面活性剂的紫外光谱Fig.8 UV spectrum of sphere surfactant

图9 紫外法检测微球表面活性剂浓度的标准曲线图9 Standard curve of sphere surfactant determination by UV method

固定水中微球表面活性剂浓度，改变其中微球聚合物和乳化油浓度以考察紫外检测法对微球聚合物和乳化油的抗干扰性，结果见图10。由图10 可知，微球聚合物对紫外法检测结果影响较小，这是由于微球聚合物属于亚毫米级的交联聚合物，尺寸较大，对276 nm 光线的吸收和散射均较小，故影响较小。但乳化油对测定结果影响却仍然较大，即使是50 mg/L 乳化油，检测结果也会有172.01%的正偏差。这是由于乳化油在276 nm 也存在明显的吸收，见图11。但是通过检测不同浓度乳化油溶液在276 nm 下的吸光度可以发现，乳化油的吸光度与其浓度具有良好的线性关系（图12）。在考察乳化油对紫外法检测结果影响时如果扣除乳化油的吸光度，对吸光度修正后的检测结果见表1。利用修正后吸光度推算表面活性剂浓度，结果可发现此时的相对偏差在10%以内，误差相对较小。因此推荐采用修正紫外法检测微球表面活性剂浓度。

图10 微球聚合物浓度和乳化油浓度改变时紫外法检测微球表面活性剂浓度的相对偏差（微球表面活性剂浓度为定值）Fig.10 Sphere surfactant determination relative errors of UV method when the sphere polymer and emulsified oil concentration are changed(sphere surfactant concentration is fixed value)

图11 乳化油的紫外光谱Fig.11 The UV spectrum of emulsified oil

图12 乳化油浓度与吸光度之间的关系Fig.12 Relationship between emulsified oil concentration and absorption

表1 乳化油浓度改变时修正紫外法检测微球表面活性剂浓度的相对误差Tab.1 Sphere surfactant determination relative errors of revised UV method when the emulsified oil concentration is changed（sphere surfactant concentration is fixed value）

3 结论

（1）淀粉碘化镉法和定氮法两种检测微球聚合物的方法中，淀粉碘化镉法抗微球表面活性剂和乳化油干扰能力强，推荐采用淀粉碘化镉法。

（2）硫酸氰钴铵法、高效液相法和修正紫外法等检测微球表面活性剂的方法中，修正紫外法抗微球聚合物和表面活性剂的干扰能力强，推荐采用修正紫外法。