直流干扰对X80管线钢表面腐蚀行为的实验研究

李朋 张潮 吴双

1中国石油管道局工程有限公司

2中海石油（中国）有限公司天津分公司

3中国石油集团渤海钻探钻井技术服务分公司

随着大量的长距离交直流高压/特高压输电线路的建设，不可避免地会对附近埋地管道或金属设施造成干扰。相关研究表明，交流杂散电流对埋地管道的影响仅为直流杂散电流影响的5%左右，尤其是特高压直流输电（HVDC）线路发生故障时，地中直流杂散电流会达到上千安培，对附近管道及其相应附属设施产生巨大影响。现场测试发现，HVDC故障电流流入到埋地管道在流出管道之前会沿着管道流动很长一段距离，在管道中持续存在几分钟甚至是几天的时间，因此在流出管道的位置会造成严重的腐蚀[1]。相关学者针对直流杂散电流对阴极保护[2]、涂层[3]以及相应的保护准则[4]进行了分析，而对于直流杂散电流对管道腐蚀电位、腐蚀速率和腐蚀形貌的相关研究却较少[5]。因此，本文在传统三电极的基础上，外加直流干扰系统，通过测试不同直流电流密度（0～100 mA/cm2）下X80钢的开路电位、极化曲线、交流阻抗谱和腐蚀形貌来揭示不同直流干扰下的X80钢腐蚀行为。

1 实验

在传统三电极的基础上，外加直流干扰系统，通过Pt电极与X80钢试片之间的电流确定流过X80钢试片的电流，分别测试流出试片在不同直流电流密度下的X80钢的相关参数；在本文中认为外加直流干扰为环境因素，并且对三电极测试体系无影响。实验装置如图1 所示，其中工作电极（WE）为X80 钢（10 mm×10 mm×2 mm）（忽略其边缘效应）[6]，参比电极（RE）为饱和甘汞电极SCE，辅助电极（CE）为Pt 电极；参比电极通过鲁金毛细管与溶液接触，其尖端与X80钢表面的距离小于2 mm（忽略溶液的IR降）。

图1 直流杂散电流腐蚀电化学测试装置Fig.1 Electrochemical test device of DC stray current corrosion

工作电极预处理：首先进行丙酮除油、去离子水清洗、无水乙醇脱水，并擦干后放入真空干燥器内干燥24 h 后备用；在试片背面焊接一根铜导线，除工作表面外，其余各面用环氧树脂封装，工作面积为1 cm2；在进行电化学实验之前，采用800～1 200#的防水砂纸逐级打磨试片至表面无明显划痕[7]。

溶液配制：采用蒸馏水和分析纯试剂配制近中性NS4 土壤模拟溶液[8]（化学成分：NaHCO3为0.483 g/L，KCl 为0.122 g/L，CaCl2为0.137 g/L，MgSO4·7H2O 为0.131 g/L），持续通入体积分数为5%的CO2、N2混合气，保证溶液pH值稳定在7.2。

实验设置：电化学测试工作站为PARSTAT2273，极化曲线的扫描速率设为0.3 mV/s，扫描电位范围为±250 mV；所有的测试均在恒温恒湿箱（GDJS-408）中进行，实验温度为25 ℃；重复实验两次，以保证实验的精度。

数据处理：电化学数据处理采用PowerSuite 软件和ZSimpWin软件。

腐蚀产物及腐蚀图像分析：为研究不同直流电流密度作用后X80钢的腐蚀形貌，进行了浸泡实验；选取的直流电流密度iDC为0～100 mA/cm2，干扰时间为2 h。实验结束后采用体式显微镜观察腐蚀产物形貌，并对腐蚀产物进行XRD 成分分析，同时通过SEM对去除腐蚀产物后的腐蚀形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀动力学参数分析

考虑外加直流干扰（阳极干扰）对试片表面的腐蚀影响较大，因此以施加干扰0.5 h 后的试片为测试对象；考虑到测试时间较短，因此在整个测试过程中认为其表面腐蚀状态不变。

图2 为不同直流电流密度下的X80 钢自腐蚀电位变化规律[9]。从图2 可以看出，当无直流干扰时，X80钢在NS4溶液中的自腐蚀电位ESCE为-665.5 mV；随着直流电流密度的增大，当iDC=0～75 mA/cm2时，其自腐蚀电位基本呈直线增大的趋势，表明此时X80钢更倾向于活化腐蚀状态。这主要是因为在此研究条件下，工作电极（X80钢试片）作为直流干扰源的正极，发生阳极极化，从而导致随着流出电流密度的增大，自腐蚀电位呈直线增大；但是当iDC=75～100 mA/cm2时，其开路电位基本保持不变，这可能当iDC=75 mA/cm2时，试片表面生成了难于溶解、保护性的腐蚀产物。

图2 不同直流电流密度下X80钢自腐蚀电位的变化规律Fig.2 Change law of X80 steel self-corrosion potential under different direct current densities

图3 为不同直流电流密度下X80 钢极化曲线测试结果，表1 给出了极化曲线拟合结果。从图3 中可以看出，随着直流干扰电流密度增大，极化曲线向右上方移动，腐蚀电位不断正移，腐蚀电流密度与阳极极化电位呈正相关，无明显钝化区。

图3 不同直流电流密度下X80钢极化曲线测试结果Fig.3 Polarization curves of X80 steel under different direct current densities

从表1中拟合结果可以看出，在施加直流干扰后，阴/阳极塔菲尔斜率babc均发生变化，且β=ba/bc始终小于1，这表明在试验范围内，外界直流干扰主要是对X80 钢的阴极极化过程产生影响，腐蚀反应仍然受阴极控制[10]。但是在较小的直流电流密度（0～20 mA/cm2）下，X80 钢的阴极极化曲线出现了较为明显的极限电流扩散控制过程，其腐蚀速率主要与X80钢表面双电层性质有关。

图4 为不同直流干扰下X80 钢腐蚀电位和腐蚀电流密度的变化规律。从图4中可以看出，随着直流干扰的增大，当iDC=0～75 mA/cm2时，其腐蚀电位呈现直线增大的趋势[11-12]，而iDC=75～100 mA/cm2时，其腐蚀电位保持不变，与开路电位测试结果相同。但是与之不同的是，其腐蚀电流密度在iDC=0～50 mA/cm2范围内呈直线增加的趋势，而在iDC=50～100 mA/cm2区间内保持不变。这是因为当不存在直流电场时，金属表面的腐蚀产物扩散过程主要与金属表面生成物浓度和周围溶液浓度有关，主要表现为“自由”扩散；随着直流电流密度的增大，其表面产物浓度迅速增大，同时在直流电场的作用下发生定向扩散，在较小的直流电流密度下，扩散速度大于腐蚀产物生成速度，当iDC＞50 mA/cm2时，其腐蚀产物生成速度与扩散速度基本相等，宏观表现为X80钢的腐蚀电流密度不变。

表1 不同直流电流密度下X80钢极化曲线拟合结果Tab.1 Fitted results of polarization curves of X80 steel under different direct current densities

2.2 电化学阻抗分析

图5 为无直流电流干扰时X80 钢的Nyquist 图。当金属电极浸入到NS4溶液中形成稳定体系后，在金属电极表面没有吸附相存在，只存在一个时间常数，其阻抗表现为一个不闭合的容抗弧，即由溶液电阻Rs、双电层电容C和电荷转移电阻Rct组成的等效电路，由于弥散效应的存在[13]，因此选用常相位角元件Q代替电容C，形成其等效电路为

Rs(RctQdl)。

图4 不同直流电流密度下X80钢腐蚀电位和腐蚀电流密度变化规律Fig.4 Change law of corrosion potential and corrosion current density of X80 steel under different direct current densities

图6 为不同直流电流密度下的X80 钢交流阻抗测试结果。从图6 可以看出当iDC=5～20 mA/cm2时，Nyquist 图表现为双容抗弧，Bode 图中存在两个峰值，表示在该过程中存在两个时间常数，因此选择等效电路Rs(Qdl(Rct(RcC)))对阻抗谱结果进行拟合：Rs为介质电阻、Rct为电荷转移电阻、Qdl为双电层电容、电阻Rc与容抗C为扩散电阻与扩散电容。从图中可以看出，随着iDC增加，电荷转移电阻Rct减小，双电层电容Qdl增大，这说明离子在双电层中的扩散速率增加，表现为金属Fe 失去电子变成Fe2+的速率增加；同时其扩散电容C增大，扩散电阻Rc减小，这说明物质通过扩散层进入到溶液中的速率也增大。因此，在iDC=5～20 mA/cm2这一过程中，一方面由于直流电流密度的增大，腐蚀产物生成速率增大，与溶液浓度差也增大，故扩散速率也随之增大；同时由于直流电场的存在，也增加了离子离开金属表面进入到溶液的速率。总体来说表现为腐蚀速率随直流电流密度的增大而增大。

图5 无干扰时X80钢Nyquist图Fig.5 Nyquist diagram of X80 steel without interference

当iDC≥50 mA/cm2，双容抗特征消失，但其单容抗弧半径远小于无干扰测试结果，此时由于直流电场的作用，腐蚀产物的扩散速度与生成速度基本相等，其表面扩散层不再发生变化，其扩散阻抗和扩散电容消失，表现为单容抗特征，因此选择等效电路Rs(QdlRct)对阻抗谱结果进行拟合（表2）[14]。从图7 可以看出，在这一阶段随着iDC增加，电荷转移电阻Rct、双电层电容Qdl和时间常数τ1基本保持不变，也就是说此时已经形成稳定的扩散层和双电层，表现为腐蚀电流密度也基本保持不变。这与极化曲线分析结果相吻合。

图6 不同直流电流密度下X80钢阻抗谱特征Fig.6 Impedance spectra of X80 steel under different DC densities

表2 不同直流电流密度下X80钢交流阻抗拟合结果Tab.2 Fitted results of EIS of X80 Steel under different direct current densities

图7 不同直流电流密度下X80钢电荷转移电阻和双电层电容的变化规律Fig.7 Change law of charge transfer resistance and double eletric capacitance of X80 steel under different direct current densities

2.3 腐蚀形貌分析

从不同直流干扰下去除腐蚀产物后的X80 钢腐蚀形貌可以看出，随着直流电流密度的增加，试片表面的不均匀程度迅速增大。当iDC＜20 mA/cm2时，从上述分析可知，在这一阶段主要为双电层和扩散层的形成，此时腐蚀与外加直流电流密度基本成正比，从腐蚀图像可以看出，在这一阶段，其X80 钢试片表面粗糙度略有增加，从宏观上来看，其腐蚀位点均匀分布，表现为全面腐蚀形态；而随着直流电流密度的增大，当iDC=50 mA/cm2时，试片表面逐渐出现点蚀特征，并且其表面不均匀性迅速增大；当直流电流密度增大到75～100 mA/cm2时，金属表面腐蚀位点不均匀，出现明显的点蚀特征，因此在这一阶段主要为点蚀特征。

图8为不同直流密度下的腐蚀产物形貌及XRD分析结果。从图8 可以看出，随着直流密度的增大，试片表面逐渐被腐蚀产物覆盖，在iDC=20 mA/cm2时试片表面附着黄绿色腐蚀产物，当iDC=50 mA/cm2时其腐蚀产物层出现明显的分层现象，当iDC=75 mA/cm2时其外层腐蚀产物为黄色，而内层为黑色。为探究在大直流干扰下X80钢表面的双层膜结构，对iDC=75 mA/cm2时的双层腐蚀产物膜开展XRD 和SEM 测试分析。结果发现，在外层的黄色腐蚀产物主要为斜方体结构的FeOOH，通过XRD分析可以看出主要为α-FeOOH 和γ-FeOOH，外层腐蚀产物中Fe3O4含量极少。对于外层腐蚀产物来说，γ-FeOOH 参与阴极反应从而促进了膜下金属的腐蚀，α-FeOOH 为多孔结构，并具有较高的阴极反应活性，腐蚀过程受电解质在多孔膜中的扩散过程控制，而产物膜下闭塞环境碱化促使内层黑色腐蚀产物的形成。从SEM 图像可以看出，其内层腐蚀产物主要以去尖立方体结构的Fe3O4为主，同时从其腐蚀产物分析可以看出，内层黑色腐蚀产物主要为Fe3O4，而FeOOH 含量很少。

图8 不同直流电流密度下X80钢腐蚀产物形貌及XRD分析结果Fig.8 Corrosion products and XRD analysis results of X80 steel under direct current densities

3 结论

（1）从电化学测试结果分析来看，直流电流密度主要对X80钢的阴极反应过程产生影响，同时分为两个明显的阶段：第一阶段为iDC=0～20 mA/cm2，X80钢腐蚀电位和腐蚀电流密度均随直流电流密度的增大而增大，同时呈现双容抗特征，此时主要为双电层和扩散层的形成过程；第二阶段为iDC≥50 mA/cm2，此时双电层和扩散层已经形成，呈现单容抗特征，其腐蚀速率基本不变。

（2）从腐蚀图像分析结果来看，当iDC=0～20 mA/cm2时，X80钢以全面腐蚀为主，此时腐蚀产物主要为FeOOH；当iDC≥50 mA/cm2时，金属表面不均匀性增加，主要以点蚀为主，此时外层腐蚀产物为黄色FeOOH，内层腐蚀产物为黑色Fe3O4。与电化学测试结果呈现很好的一致性。