低碱环境下氯化铵强化铜活化闪锌矿的机理

谢 贤 童 雄 张胜东 康博文 黎 洁 1

（1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南昆明650093；2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南昆明650093；3.云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南昆明650093）

闪锌矿（ZnS）和铁闪锌矿（ZnxFe（1-x）S）是工业上最常见的用于提取锌金属的硫化矿物［1-3］，由于选别技术经济可行性方面的优势，目前硫化锌矿石仍然为一次锌资源的主要来源［4-5］，因此，对于硫化锌矿石选别回收锌资源的理论和实践研究在现代工业中仍然具有重大意义。

锌硫分离是硫化锌矿石选别的一个重大课题，由于黄铁矿在高碱条件下表面会发生严重的氧化，被羟基化物质包裹而亲水并被抑制［6-8］，因此，两者的分离浮选一般通过高碱下抑制黄铁矿以及硫酸铜活化浮选（铁）闪锌矿的方式进行［9-12］。但在碱性环境下，黄铁矿被抑制的同时，（铁）闪锌矿的硫酸铜活化效果也受到了一定程度的影响。通常使用的硫酸铜浓度（1×10-4～1×10-6mol/L）［13-18］在碱性环境下，会产生大量氢氧化铜，这会带来2个显著改变：铜离子浓度降低，直接通过铜锌离子交换方式活化的铜离子量减少［19-25］（化学式（1））；活化方式转变为矿物表面吸附氢氧化铜后再发生离子交换生成铜硫化物［20-22］（化学式（2）、（3））。

在化学式（2）、（3）描述的氢氧化铜活化方式中，表面转化产生的铜硫化物才能产生有效活化作用［26］，表面未转化的氢氧化铜反而增加矿物表面亲水性，最终矿物的可浮性由表面疏水性物种（主要是铜硫化物、多硫化物以及元素硫）和亲水性物种（主要是氢氧化物）的比例共同决定。由于氢氧化铜转化为铜硫化物的过程与矿物表面氢氧化锌的溶解扩散过程有关，其转化过程较缓慢［19］，因此当铜浓度过高时，表面吸附的氢氧化铜在有限的活化时间内来不及转化为铜硫化物，使亲水性氢氧化铜比例增大，从而对（铁）闪锌矿产生抑制作用。Boulton［15］、Mirnezami［27］以及 Fornasiero和 Ralston［21］等进行的闪锌矿浮选试验及相关检测结果均表明，在碱性条件下过高的硫酸铜浓度会导致矿物因表面吸附大量氢氧化铜而被抑制。与铜离子直接置换（铁）闪锌矿表面锌离子的活化方式相比，碱性条件下的氢氧化铜活化方式存在明显不足：活化速度受表面氢氧化锌溶解扩散影响，活化效果对铜浓度敏感［19-21］。

针对碱性条件下硫酸铜活化（铁）闪锌矿存在的问题，本文研究尝试通过加入氯化铵来强化硫酸铜的活化效果。本文以闪锌矿纯矿物为研究对象，通过纯矿物浮选、锌溶出动力学、铜吸附量测定以及XPS表面检测，研究了硫酸铜溶液与铜氨溶液活化闪锌矿的区别，并构建了氯化铵强化闪锌矿硫酸铜活化的机制。本文的研究成果弄清了弱碱性条件下氯化铵促进闪锌矿硫酸铜活化的机理，为该技术后续的工业应用奠定了理论基础。

1 试验原料与试验方法

1.1 矿物与药剂

1.1.1 纯矿物制备及纯度鉴定

试验矿样产自内蒙古，矿样经人工挑选除去其中脉石矿物然后采用陶瓷球磨磨细之后干筛获得粒度为44～75 μm的闪锌矿纯矿物样品，化学多元素分析结果见表1，样品光学显微镜（江南永新光学PM6000偏光显微镜）图片见图1，样品XRD图谱见图2。

化学多元素分析结果表明该样品杂质元素含量很低，XRD谱图中全部为闪锌矿的特征峰，光学显微照片显示该样品均为外观均匀一致的半透明淡黄色颗粒。综上可知：样品为高纯度闪锌矿样品，能够满足试验要求。

1.1.2 试验药剂

硫酸铜、氯化铵、盐酸、氢氧化钠、乙二胺四乙酸二钠，均为化学纯；丁黄药为工业样品经过丙酮溶解乙醚萃取结晶方法提纯制得；试验用水经超纯水系统净化处理，所有药剂均现配现用，以防止氧化分解等导致试验误差。试验中溶液的pH值通过加入盐酸和氢氧化钠来调节，铜氨溶液为将相应浓度的硫酸铜和氯化铵溶液混合配制而得。

1.2 单泡管浮选

采用单泡管进行浮选试验，每组试验使用2 g矿样。矿样清洗后，在pH=9、20 mL溶液中加入相应调整剂（氯化铵、硫酸铜、铜氨溶液）搅拌处理4 min，然后加入4 mg/L丁黄药搅拌2 min，接着将悬浮液转移至单泡管后通入0.01 dm3/min流量的空气浮选10 min，最后将上浮精矿和未上浮尾矿分别过滤，40℃下烘干称重计算回收率。

1.3 锌溶出量测定

称取1 g纯矿物矿样，分别在50 mL相应溶液中搅拌处理一定时间，然后过滤进行固液分离，滤液作为“1#化验样”，滤渣加入50 mL质量浓度为3%的EDTA溶液中萃取处理20 min，过滤取滤液作为“2#化验样”。通过“1#化验样”的锌浓度推算溶解于溶液中的锌，通过“2#化验样”的锌浓度推算溶解后又吸附于矿物表面的锌，两者之和即为矿物总的锌溶出量。采用（ICP-AES）（ICPS-1000II，Shimadzu，Japan）测定1#和2#化验样锌浓度，通过式（4）计算矿物总锌溶出量：

式中，D为总锌溶出量；c1和c2分别为1#和2#样品的锌浓度。

1.4 铜吸附量测定

称取1 g纯矿物矿样，在50 mL相应溶液（初始铜浓度为c0）中搅拌处理一定时间，过滤并测定滤液铜浓度为c，则由剩余浓度法知矿物表面铜吸附量可通过式（5）计算：

1.5 表面XPS检测

为了比较硫酸铜和铜氨溶液活化闪锌矿表面物种形成的差异，采用XPS检测来表征不同溶液处理后矿物表面。取洗净的闪锌矿矿样1 g于20 mL相应溶液中搅拌处理4 min，然后用去离子水冲洗矿物表面3遍，过滤，真空干燥，在检测前样品一直保存于真空干燥箱中以减少氧化对表面性质的影响。本研究使用配备有单色Al K X射线源（能量为46.95 eV）的光谱仪（PHI5000 Versaprobe II，ULVAC-PHI，Japan）进行XPS测量，检测包括鉴定可能存在化学元素的全谱扫描和检测特定元素含量和化学状态的高分辨率扫描。检测所得数据采用Multi-Pak Spectrum（Version 9.0）软件进行分峰处理来获得各种元素的表面原子浓度以及其各自存在的化学状态及比例，在分峰前通过将C1s结合能调整至284.8 eV来实现对其他元素峰的校正。

2 试验结果与讨论

2.1 氯化铵对闪锌矿铜活化浮选的影响

2.1.1 氯化铵对闪锌矿浮选的影响

在丁黄药用量4 mg/L的条件下，进行了不活化、氯化铵活化、硫酸铜活化、铜氨溶液活化条件下的闪锌矿可浮性试验，结果见图3。

由图3可知：单独加入氯化铵，在pH＜10时对闪锌矿浮选具有一定活化作用，在强碱性条件下其影响不明显；加入硫酸铜对闪锌矿浮选具有明显活化作用，且浮选回收率随着pH升高而下降，在pH＞9的碱性环境下，回收率下降趋势尤为明显；与硫酸铜活化相比，铜氨溶液在7＜pH＜10.5的范围内均可显著提高闪锌矿的浮选回收率。通过对闪锌矿不同活化条件下可浮性比较可知，加入氯化铵能够在弱碱性环境下强化硫酸铜对闪锌矿的活化效果。

2.1.2 氯化铵用量对铜活化浮选闪锌矿的影响

为进一步验证氯化铵在弱碱性条件下对硫酸铜活化闪锌矿的促进作用，进行了pH=9、丁黄药用量4 mg/L、硫酸铜用量3×10-5mol/L条件下的氯化铵用量试验，结果见图4。

由图4可知：随着氯化铵用量的增加，回收率先明显上升，当氯化铵用量超过6×10-4mol/L时，继续增大氯化铵用量则导致回收率出现微弱下降趋势。上述试验结果进一步验证了适宜的氯化铵用量在弱碱性条件下对硫酸铜活化闪锌矿浮选具有促进作用。

2.2 锌溶出量测定

硫化矿物表面的离子溶出行为对矿物表面产物组成（如酸性环境下的富硫表面和碱性环境下的羟基化表面）及表面疏水特性具有重要影响，因此研究矿物的离子溶出行为对弄清矿物可浮性变化规律具有重要意义。为探索弱碱性条件下氯化铵对铜活化闪锌矿的促进机制，进行了闪锌矿在不同溶液环境下的锌溶出动力学研究，试验结果见图5。

由图5可知：无论在硫酸铜是否存在的条件下，氯化铵的加入均促进了闪锌矿表面的锌离子溶出。其原因可能在于：在碱性条件下，加入氯化铵后导致溶液中生成大量氨分子，而氨分子易于与锌发生锌氨配合反应，从而促进了闪锌矿表面吸附的氢氧化锌和原始硫化锌的表面溶解。氯化铵加入导致的表面锌溶出的增加对于浮选的积极意义在于其能够清洗表面亲水的氢氧化锌以及增加表面富硫程度。

2.3 矿物表面铜吸附量测定

铜吸附量是表征矿物铜活化效果一个比较直观的参数，因此在pH=9、硫酸铜浓度为3×10-5mol/L的条件下测定硫酸铜与铜氨溶液活化的闪锌矿表面铜吸附量来比较两者的活化效果，试验结果见图6。

由图6可知：铜氨溶液活化闪锌矿表面的铜吸附量始终高于硫酸铜溶液活化闪锌矿表面的铜吸附量；铜氨溶液中闪锌矿在300 s时基本达到铜吸附平衡，而硫酸铜溶液活化时闪锌矿在600 s时还未达到铜吸附平衡。因此，铜氨溶液中铜的吸附速率更快。

2.4 闪锌矿XPS检测

为探明硫酸铜活化与铜氨溶液活化对闪锌矿表面的影响，对不同溶液处理后的矿物表面进行XPS检测。样品分别在pH=9的下列溶液中搅拌处理10 min：（a）去离子水，（b）6×10-4mol/L NH4Cl，（c）3×10-5mol/L CuSO4，（d）3×10-5mol/L CuSO4+3×10-4mol/L NH4Cl，（e）3×10-5mol/L CuSO4+6×10-4mol/L NH4Cl。制得样品对应编号分别为a/b/c/d/e，对样品中Zn、Cu、N元素的精细扫描谱进行分析处理。

2.4.1 N元素XPS检测结果分析

由图7可知，3种样品的N1s谱图类似且在398.60 eV（NH3）［28］和 401.80 eV（）［29］处的峰形均不明显，而样品c是在硫酸铜溶液中处理的，因此其表面不可能出现氯化铵、氨分子或铜氨配合离子，由此可知样品d/e表面也不存在这些物质，故可排除氯化铵、氨分子或铜氨配离子在矿物表面吸附导致闪锌矿的活化。

2.4.2 Zn元素XPS检测结果分析

根据文献中［30-32］的 Zn 2p3/2的结合能值对 Zn 元素进行分峰处理，确定样品表面存在3种状态的锌：ZnO（1 021.20 eV）、ZnS（1 022.00 eV）和 Zn（OH）2（1 022.70 eV），最终分峰结果汇总于表2，XPS分峰拟合情况见图8。

ZnS为矿物原始表面，Zn（OH）2和ZnO为矿物表面氧化溶出的锌离子在碱性环境下在表面形成的羟基化合物及其在干燥过程中脱水形成的氧化物。对锌物种含量进行比较：a与b相比，氯化铵处理后，矿物表面的ZnO和Zn（OH）2含量大幅降低，两者合计降低35.46个百分点；c、d和e相比，随着硫酸铜溶液中氯化铵加入量增加，处理后矿物表面的硫化锌含量增加，ZnO和Zn（OH）2含量降低，e样品相对于c样品，表面ZnO和Zn（OH）2含量合计降低18.75个百分点。综合上述矿物表面锌物种含量比较结果，不论在硫酸铜是否存在的条件下，氯化铵加入后均能够降低矿物表面氢氧化锌的含量。锌离子溶出试验表明，加入氯化铵能够促进矿物表面锌溶出，结合此处XPS分析结果可知其原因在于：氯化铵的加入促进了表面氢氧化锌的溶解，从而促进了表面锌溶出过程。

2.4.3 Cu元素XPS检测结果分析

根据文献［33-34］中报道的Cu 2p3/2结合能值对c/d/e样品Cu元素谱图进行分峰处理，确定样品表面有3种铜的存在状态：Cu2S（932.40 eV）、CuO（934.00 eV）和CuS（935.00 eV），最终分峰结果汇总于表3，XPS分峰拟合情况见图9。

根据Li Fangxu［35］的XPS研究结果，Cu 2p上的Cu（II）应该在943.4 eV和961.9 eV处对应有强的卫星峰，从图9可看出，3种样品的谱图在对应结合能处的卫星峰很弱，这说明样品中二价铜较少，这与表3中的表面铜物种含量结果相吻合。

根据表3结果可知，硫酸铜溶液和铜氨溶液处理后，矿物表面吸附的铜元素主要以Cu2S、CuO和CuS 3种状态存在，其中CuO为矿物表面吸附的氢氧化铜在真空烘干过程中形成的氧化物［36］，硫化亚铜为硫化铜发生还原而产生［37］；进一步比较各铜物种含量发现，随着氯化铵加入量增加，矿物表面以CuO状态存在的Cu元素百分比逐渐下降，以铜硫化物形式存在的铜元素百分比逐渐上升。

2.5 氯化铵促进闪锌矿硫酸铜活化机理分析

综合单泡浮选、锌溶出量测定、铜吸附量试验以及XPS表面检测结果，从理论角度对氯化铵促进闪锌矿铜活化机理进行深入分析，建立的相应模型如图10所示。

（1）氯化铵的加入促进了矿物表面氢氧化锌的溶解，进而促进了矿物表面吸附氢氧化铜转化为稳定的活化产物铜硫化物的过程，这一效应增加表面铜硫化物量的同时降低了表面亲水性氢氧化物含量，从而导致闪锌矿活化浮选回收率的提高。

氨分子促进氢氧化锌溶解的反应方程式可表示为式（6）。

化学式（6）可由反应（7）和（8）叠加得到，则K6=K7×K8，K6/K7=K8，而根据表4（对应25 ℃、105Pa环境）中的4个锌氨配合方程的反应常数知K6＞＞K7，即：氨分子参与的氢氧化锌溶解过程要远远易于氢氧化锌自身的溶解过程，氨分子能够通过锌氨配合的方式促进矿物表面氢氧化锌的溶解。这就解释了XPS检测结果中矿物表面氢氧化锌和氧化锌含量在加入氯化铵后出现明显的下降趋势以及锌溶出量测定中出现的氯化铵促进锌溶出的现象。

前人关于碱性条件下铜活化闪锌矿的机理已经形成了比较统一的认识：在碱性条件下，矿物表面会发生明显的氢氧化铜沉积，表面的Cu（OH）2活化通过下面的过程实现：

表面形成的Zn（OH）2（s）会经历溶解和扩散过程，其进行程度决定着表面疏水性程度［20-21，37］。

结合锌离子溶出、XPS检测结果和上述分析知：硫酸铜溶液中加入氯化铵后，溶液中存在的氨分子能够通过锌氨配合的方式促进矿物表面氢氧化锌的溶解。根据碱性环境下铜活化闪锌矿的过程可知，表面氢氧化锌的溶解能够促进表面氢氧化铜转化为铜硫化物的过程，这也解释了矿物表面XPS检测发现的加入氯化铵后闪锌矿表面氢氧化铜含量出现下降的原因。

（2）铜氨体系中形成的铜氨配离子能够通过储存和释放铜离子来缓冲溶液中铜离子浓度的降低，保持溶液中铜离子浓度，从而促进铜离子活化过程，提高活化效果。

虽然在碱性条件下氢氧化铜沉淀是铜的主要存在形式，但此时溶液中仍然存在一定量的铜离子，这部分铜离子仍然可通过铜锌离子交换的机制［19-22］来活化闪锌矿。在pH=9、硫酸铜浓度3×10-5mol/L的条件下，硫酸铜溶液和铜氨溶液中都存在氢氧化铜沉淀。氢氧化铜固体溶度积为体系中最小，故溶液中的铜离子浓度被其限制，当溶液中铜离子浓度低于由氢氧化铜溶度积决定的饱和Cu2+浓度（根据溶度积常数计算，pH=9时，Cu2+的饱和浓度为c饱和=1.95×10-9mol/L）时，将会发生氢氧化铜的溶解来提高Cu2+离子浓度至饱和铜浓度。

不论是在硫酸铜溶液还是铜氨溶液中，在铜离子由溶液吸附至固体表面的过程中，在溶液体系部分都存在着溶液组分的不断动态平衡的过程，其过程可描述如下：Cu2+吸附至矿物表面→溶液中Cu2+浓度小于c饱和→液相中存在的含铜物种发生解离反应提高溶液中Cu2+浓度（在氢氧化铜固体分解补充溶液中Cu2+之前，溶液中总铜浓度因吸附而降低，故此时Cu2+浓度＜c饱和）→由于Cu2+浓度＜c饱和，氢氧化铜固体溶解释放铜离子，溶液Cu2+浓度升高至c饱和，且此过程中伴随着溶液中含铜物种的生成。

上述过程在Cu2+吸附至闪锌矿表面过程中一直重复上述动态平衡过程，在上述过程中之所以存在溶液中含铜物种在Cu2+浓度降低时先于氢氧化铜固体分解，原因在于：这些物种均匀分散于液相中，而氢氧化铜沉淀或胶体是呈固体状态，前者与矿物表面的接触面积远远大于后者，当矿粒表面吸附铜离子导致矿粒表面附近溶液中铜离子浓度降低，首先会对液相中的含铜物种的解离平衡造成影响，而当溶液中铜浓度降低效应扩散至氢氧化铜固体表面附近液相时其溶解平衡才会被影响。

从上述的分析可看出，溶液相中各种含铜物种的存在能够储存和释放Cu2+，能够在Cu2+吸附过程中缓冲Cu2+浓度的变化阻止其快速降低，从而能够促进Cu2+的吸附过程。而根据溶液组分平衡理论知，硫酸铜溶液与铜氨溶液的区别在于后者体系中存在铜氨配合离子，且根据表4中铜氨配合反应平衡常数知铜氨配合物易于生成，因此在铜氨体系中铜氨配合离子能够储存大量铜离子。按照上述的Cu2+吸附过程的溶液组分平衡分析知，该部分铜氨配离子能够对Cu2+吸附过程中Cu2+浓度变化产生很大的缓冲作用，即铜氨溶液相对于硫酸铜溶液对Cu2+吸附过程中Cu2+浓度变化具有更大的缓冲作用，从而前者体系中的矿物表面Cu2+吸附速率要快于前者，这也是铜吸附量测定试验结果中显示的铜氨溶液具有更快的铜吸附速率和更高的吸附量的原因。

（3）锌氨配合反应能够促进铜锌交换过程。

根据锌氨配合反应很大的生成反应常数推测，加入氯化铵后矿物表面可能存在反应：

方程式（9）可由方程（10）～（13）叠加得到，则K9=

根据反应式（9）的反应常数知其发生的趋势很大，因此铜氨体系中通过该反应途径促进铜活化过程将是铜氨活化效果优于硫酸铜溶液的一个重要原因。

3 结论

（1）铜氨体系中的氨分子能够通过形成锌氨配合物的形式促进矿物表面氢氧化锌的溶解，促进表面吸附氢氧化铜转化为铜硫化物的过程，进而增加表面生成的铜硫化物的量，同时还明显降低了表面亲水性氢氧化物的含量，从而提高了活化效果。

（2）铜氨体系中形成的铜氨配离子能够通过储存和释放铜离子来缓冲溶液中铜离子浓度的降低，保持溶液中铜离子浓度，从而促进铜离子活化过程，提高活化效果。

（3）铜氨体系中存在的锌氨配合反应能够促进铜锌离子交换过程，从而强化铜离子的交换吸附过程，提高活化效果。