耐温抗盐降滤失剂PAMAP的合成及评价

陈晓飞， 李凡， 宋碧涛, 吴虎子，李博阳

(1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 100101; 2.中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院，北京 100101; 3.中石化胜利石油工程有限公司塔里木分公司，山东 东营 257000; 4.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300459)

近年来，随着油气资源向深层勘探开发，地层更为复杂，对钻井液的抗温抗盐能力要求更高[1-2]。降滤失剂作为钻井液核心处理剂之一，在钻井中起到至关重要的作用，针对目前现场存在的问题，研发抗温、抗盐较强的降滤失剂是主要方向[3]。为了使降滤失剂具有较好的性能，可通过分子设计，向降滤失剂中引入抗温、抗盐，并可与黏土颗粒形成强而稳固的键合作用的功能性单体，进而提升此类聚合物在高温、高盐钙环境中的降滤失性能[4-5]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 类聚合物因具有优异的抗温、抗盐性能而成为近年来国内外学者们的研究热点，并针对AMPS类聚合物在钻井液中的应用进行了大量的研究工作[6]。

本工作以丙烯酰胺(AM)，丙烯酸(AA)，AMPS及自制烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚为反应单体AP[7]为原料，制备了一种抗温耐盐聚合物降滤失剂，利用 FT-IR、1H NMR、热重、SEM等方法对制备的降滤失剂进行表征，并对降滤失剂的降滤失性能和抗温耐盐性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

AM，化学纯，广东西陇化工有限公司； AA，分析纯，天津市光复精细化工研究所； AMPS，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵((NH4)2S2O8)、亚硫酸钠(Na2SO3)，化学纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；乙醇，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司；丙酮，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

Bruker V70傅里叶红外光谱仪；Bruker ADVANC III 400 MHz 核磁共振波谱仪；美国TA公司的SDT Q600差热-热重分析仪； vario EL Ⅲ元素分析仪(德国)；扫描电镜S-3000N；GGS42-2型高温高压失水仪、SD型多联中压失水仪，青岛同春石油仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合物的合成

按照最佳配比，称取13.9 g AM，6.95 g AMPS，2.75 g AA及室内合成的可聚合大分子单体AP 1.4 g溶解于75 g水中，单体质量分数为25%。调节pH值至中性，通入N2的同时缓慢加热至30 ℃，20 min之后加入摩尔比为1∶1的Na2SO3与(NH4)2S2O8溶液，反应4～8 h后将反应混合物转移至烧杯中，加入乙醇、丙酮的混合溶液对聚合物进行洗涤，直至聚合物完全变为坚硬的白色颗粒状固体，然后将聚合物固体放入50 ℃真空干燥箱中真空干燥24 h后粉碎，得到产品PAMAP，产率为95.3%，装袋密封备用。聚合物的反应机理如图1所示。

图1 聚合物降滤失剂PAMAP合成原理

1.2.2 产物的表征方法

使用Bruker V70傅里叶红外光谱仪测定样品的红外，扫描范围为4000～600 cm-1。使用 Bruker ADVANC Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪测定产物的核磁共振氢谱图，聚合物以氘代水做溶剂。采用美国TA公司的SDT Q600差热-热重分析仪测定，称取粉末状聚合物试样约10 mg，在20 mL/min氮气气氛下以10 ℃/min的升温速率从常温升至600 ℃进行差热扫描和热重分析。

采用vario EL Ⅲ元素分析仪(德国)分析聚合物中C、H、O、N元素的含量。采用一点法测定聚合物的相对分子质量。

1.2.3 降滤失剂滤失性能测定

参考中国石油天然气行业标准 SY/T 5241—1991《水基钻井液用降滤失剂评价程序》的方法，测量常温中压滤失量 FLAPI和高温高压滤失量FLHTHP。

1.2.4 滤饼微观形貌的观测

分别配制基浆、基浆+1%聚合物，将其在160 ℃老化24 h，用中压失水仪制得老化前后4种钻井液的滤饼。用蒸馏水清洗滤饼表面，使用扫描电镜观测滤饼的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 降滤失剂PAMAP结构表征

2.1.1 红外光谱

聚合物PAMAP的红外谱图如图2所示。从图2可以看出：3 347与1 656 cm-1处的吸收峰分别对应—CONH2上的N—H键、C=O键的伸缩振动峰；2 939、2 861分别属于—CH3、—CH2的伸缩振动；1 550～1 317 cm-1出现了苯环的伸缩振动；1 193 cm-1表示C—O—C的伸缩振动。

图2 聚合物PAMAP的红外光谱

2.1.2 核磁氢谱

聚合物PAMAP的核磁氢谱如图3所示。由图3可知，δ=1～1.28 (a峰)为AP上的甲基质子吸收峰；δ=1.28～1.95(b峰)为主链上亚甲基和—C7H14—的亚甲基质子吸收峰；δ=1.95～2.4(c峰)为主链上—CH—的质子吸收峰；δ=3.40(d峰)为与EO相连的—CH2—的质子吸收峰；δ=3.5～3.8(e峰)为-CH2—O—CH2—上的H的质子峰；δ=7.65(f峰)为苯环上H的质子吸收峰。红外与核磁的分析结果表明，已成功合成PAMAP。

图3 聚合物PAMAP的核磁共振氢谱

2.1.3 热重分析

图4为聚合物PAMAP的热重分析结果。由图4可知，聚合物的分解分为3个阶段，第1阶段分解在175 ℃以前，失重9.05%，主要是由于PAMAP样品中含有大量的羧酸及酰胺基团等强亲水基团，导致样品易吸水受潮，同时，样品在干燥的过程中是用乙醇提纯的，少量乙醇也容易吸附在聚合物表面，而在高于100 ℃时，水分和乙醇等小分子受热易蒸发造成的。

第2阶段分解在175～350 ℃，失重28.03%。主要是由于其分子结构中的酰胺基团开始受热分解，以及酰胺基团的亚胺反应所致。当温度超过350 ℃后，共聚物中的酰胺基团基本挥发殆尽，继而转入下一阶段。

第3阶段分解在350 ℃以上，失重33.9%。其中，在500 ℃左右的时候是聚合物主链的降解，在500 ℃以上，重量基本上不再改变。热重的结果表明，该聚合物具有良好的抗温性能。

图4 PAMAP的TG-DSC曲线

2.1.4 元素分析

PAMAP共聚物元素分析的结果见表1。由表1可知，测试结果与投料比进行对比可以发现，测试值与理论值比较接近，说明在聚合过程中，单体反应都比较充分。

表1 聚合物PAMAP的元素分析结果

2.1.5 相对分子质量的测定

采用一点法测定PAMAP聚合物的特性黏数为109.5 mL/g。按Mark-Houwink方程估算出聚合物的相对分子质量为2.85×105。

2.2 降滤失剂PAMAP性能评价

2.2.1 降滤失剂添加量对降滤失性能的影响

在基浆中加入不同浓度的聚合物降滤失剂，测试150 ℃老化前后钻井液的API滤失量，结果如图5所示。由图5可知，随着降滤失剂PAMAP加量的增加，钻井液的API滤失量不断降低，API滤失量从18.8 mL(聚合物用量为0.4%)降低到5.8 mL(聚合物用量为1.5%)，其中聚合物用量为1.5%时，滤失量为6 mL。老化后钻井液API滤失量也随着聚合物增加而降低。这主要是因为分子链上的羟基和醚氧基可通过与黏土颗粒表面上的氧形成氢键或与黏土颗粒断键边缘上的Al3+之间形成配位键使得聚合物能吸附在黏土上；同时羧钠基团可通过水化使得黏土颗粒表面水化膜变厚，黏土颗粒表面ζ电位绝对值升高，负电量增加，从而阻止黏土颗粒之间因碰撞而凝结成大颗粒，改善黏土颗粒级配，形成薄而致密的滤饼，API滤失量减小。当降滤失剂加量为1.5%时，滤失量降低不明显，综合成本考虑，确定降滤失剂最佳加量为1.5%[8]。

图5 聚合物PAMAP在淡水基浆中的性能

2.2.2 抗温性能

研究了降滤失剂加量为1.5%时，淡水泥浆在不同温度老化16 h后的滤失量，结果如图6所示。

由图6可知，随着温度的增加，滤失量缓慢增加，160 ℃时，滤失量为8.2 mL，但是当温度达到170 ℃时，滤失量急剧增加到20.4 mL，降滤失效果变差。同时，泥浆的FLHTHP变化规律与老化后滤失量变化一致，滤失量由160 ℃的32.4 mL增加到170 ℃的49.4 mL。结果表明，该聚合物降滤失剂耐温可达160 ℃。这主要是因为降滤失剂含有负电性极强，且水化能力很强的磺酸基团，该基团可使体系的水化膜变厚形成致密的膜结构，使聚合物高温下不易脱附，提高了高温老化前后钻井液的静电稳定性，减小了高温老化前后钻井液体系的滤失量，从而表现出降滤失剂的抗高温能力[9]。

图6 温度对滤失量的影响(老化16 h)

2.2.3 抗盐性能

图7 盐加量对聚合物滤失量的影响

2.2.4 滤饼微观形貌的影响

研究钻井液滤饼的微观结构对探究降滤失剂的作用机理具有十分重要的意义[11-12]。图8(a)中为基浆形成的滤饼，结构比较松散，且存在有较大的裂缝、孔洞及微孔隙，且颗粒间堆叠较为松散。图8(b)中聚合物钻井液形成的滤饼未见孔隙和裂缝，滤饼表面的褶皱则是由于聚合物表面吸附黏土颗粒后所形成的。滤饼表面有聚合物包被的痕迹，说明降滤失剂有效地吸附在黏土颗粒上，同时由于溶胀作用或自身水化基团形成的水化膜堵塞滤饼的孔隙，抑制了黏土颗粒的聚结作用并形成致密的滤饼。

图8 滤饼的SEM

3 结 论

a.采用AM、AMPS、AA和自制单体AP合成了可抗160 ℃高温的聚合物降滤失剂PAMAP。通过红外、核磁、热重及元素分析等对PAMAP的结构进行表征，结果表明PAMAP降滤失剂符合预期设计结果。

b.实验结果表明，PAMAP降滤失剂在淡水基浆中的最佳加量为1.5%；在160 ℃下老化16 h后的淡水基浆的API滤失量为8.2和32.4 mL；NaCl加量为30%时，老化前后的API分别为15.8和17.5 mL，表明PAMAP降滤失剂具有良好的抗温抗盐能力。

c.滤饼扫描电镜结果表明，PAMAP降滤失剂可形成相互交错的致密的网架结构而发挥降低滤失的作用。