对称杂环寡聚表面活性剂合成及其性能

虞建业，王彪，吕红梅，包敏新，马巍

(中国石油化工股份有限公司江苏油田分公司工程院，江苏 扬州 225009)

酸化和酸压技术是油气田增产增注的主要技术措施之一。目前已形成的酸液体系主要有：胶凝酸[1]、乳化酸[2]、活性酸[3]、泡沫酸[4]和控滤失酸[5]等。

自20世纪90年代以来，国外已成功地将黏弹性表面活性剂(简称VES)技术用于压裂液，国外石油公司最早在美国墨西哥湾压裂充填作业中使用VES压裂液体系，后在加拿大、美国、意大利、墨西哥湾等众多油田广泛应用，其增产效果比用常规压裂液效果好，并迅速得到推广。国内自1999年引进道威尔公司开发的VES压裂液并首次在四川气田应用以来，用于自转向酸的黏弹性表面活性剂有VES-1、VDA-08等，从2000-2007年，大庆、辽河等油田采用VES压裂液进行油气井的酸化、压裂施工，获得了较好的增产增注效果[6-12]，但是该项技术存在黏弹性表面活性剂用量大，成本高等问题。

以油酸、三氮唑等为原料合成含对称杂环寡聚表面活性剂，其分子结构中既含4条C17长烷基链，又含对称杂环三氮唑，其配制的酸性VES体系具有良好的耐温抗剪切性和增稠性能，同时具备酸液缓蚀、降低表面张力能力。由于对称杂环寡聚表面活性剂临界胶束浓度低，因而用量少；又由于其具有多功能的特点，酸液中无需添加缓蚀剂，助排剂，最终能够达到降低措施成本、提高措施效益的目的。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑，纯度98%，武汉远成共创科技有限公司；1,3-二氯异丙醇，纯度98%，贝斯特试剂；油酸、氢氧化钾、乙二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，纯度36%～38%，昆山东南化工材料有限公司。

Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技中国公司；AVANCE III 500MHz固体核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；K100型全自动表面张力仪，德国Kruss公司；RS6000型哈克旋转流变仪，美国安捷伦科技公司。

1.2 合成路线

1.2.1 双子脂肪酸酰胺基中间体合成

向三颈烧瓶中加入油酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑、氢氧化钾，再加入乙二醇做溶剂，其中n(油酸)∶n(3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑)∶n(氢氧化钾)∶n(乙二醇)=2.1∶1∶0.001∶1，氩气保护下，加热升温至到180 ℃，回流反应20 h后，冷却至室温，减压蒸馏除去乙二醇，用1%碳酸钠水溶液洗涤数次以除去为反应的油酸，得到黄色的固体中间体3,5-二油酰胺基-2H-1,2,4-三氮唑，见反应式(1)。

1.2.2 对称杂环寡聚表面活性剂合成

向烧瓶中分别加入上步合成的中间体和1,3-二氯异丙醇，再加入乙二醇为溶剂，其中n(中间体)∶n(1,3-二氯异丙醇)∶n(乙二醇)= 2.1∶1∶1，升温至125 ℃反应22 h后，减压蒸馏除去溶剂，即得到对称杂环寡聚表面活性剂1,3-二(3,5-二油酸酰胺基-2H-2-氯化铵-1,2,4-三氮唑-2-氯化铵)-2-丙醇，见反应式(2)。

1.3 结构表征及性能测试

红外光谱对产物的结构进行表征；用两相滴定法[13]测定活性物的含量：标准海明溶液滴定至氯仿层颜色从粉红色变为蓝灰色为终点，计算活性物含量；表面张力仪测试表面活性，蒸馏水，60 ℃；流变仪测试酸液流变性能，170 s-1, 90 ℃。

2 结果与讨论

2.1 表 征

产物核磁共振谱，1H NMR (400 MHz, DMSO-d)，δ： 9.15 (s, 4H), 5.42～5.36 (m, 8H), 5.01～4.96 (s, 2H), 4.87～4.84 (d,J=4.0 HZ, 4H), 3.58 (s, 1H), 3.45～3.39(m, 6H), 3.21 (s, 3H), 3.17～3.13 (m, 2H), 2.89～2.85 (m, 2H), 2.34(m, 8H), 2.20～2.16 (m, 16H), 1.61～1.57 (m, 8H), 1.53(m, 2H), 1.32～1.26 (m, 66H), 0.89～0.85 (m, 12H)。 13C NMR(100 MHz, DMSO-d) ，δ，174.5, 173.8, 145.2, 130.7, 68.9, 59.5, 37.4, 31.6, 29.3, 29.1, 29.0, 28.9, 28.7, 28.3, 25.1, 22.9, 14.0。

产物红外光谱见图1。图1中，波数3 360 cm-1处的宽峰为缔合—O—H的伸缩振动吸收，2 922和2 852 cm-1的吸收峰为C—H伸缩振动吸收峰；1 624 cm-1处较强的收峰为酰胺基上C=O伸缩振动吸收，是酰胺基团的特征吸收峰；1 561 cm-1为仲酰胺基团上N—H弯曲振动吸收；1 088 cm-1为仲醇的C—O伸缩振动峰；1 464 cm-1为甲基上C—H 弯曲振动吸收峰。

核磁共振氢谱、红外光谱数据分析表明最终合成产物分子中存在所设计分子的分子结构及主要官能团。

图1 合成产物FTIR谱

2.2 测试结果

2.2.1 表面活性

用两相滴定法测定活性物的质量分数为88.6%。在60 ℃时的表面张力-浓度关系见图2，由图2中数据求得表面张力值为29.0 mN·m-1，临界胶束浓度为1.0×10-6mol/L，因分子结构中含4条C17疏水长链烷基及2个亲水季铵盐阳离子，这种寡聚分子结构表面活性剂具有很高的表面活性。

图2 合成产物表面张力-浓度关系

2.2.2 流变性能

酸性VES配方：2%(质量分数)对称杂环寡聚表面活性剂+20%(质量分数)盐酸+水。测试方法参照行业标准SY/T 5107—2005《水基压裂液性能评价方法》，使用哈克流变仪，在剪切速率170 s-1、温度90 ℃条件下剪切1 h，测试结果如图3，酸液黏度32 mPa·s，因分子结构中双季胺盐阳离子正电荷被盐酸中氯离子负电荷屏蔽，减小了分子间排斥力，具有较强盐酸酸液增稠能力。

图3 酸性VES表观黏度与时间的关系曲线

2.2.3 缓蚀性能

酸性VES在温度90 ℃条件下静态腐蚀速率0.988 1 g/(m2·h)，动态腐蚀速率1.811 8 g/(m2·h)，测试结果符合行业标准SY/T 5405—1996《酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标》，因分子结构中含有对称杂环三氮唑，具有较强缓蚀功能。

2.3 应用井例

MQ油田MX47井井段1 565.9～1 584.0 m，有效厚度17.6 m，地层温度65 ℃，岩性火成岩(含灰)，电测解释孔隙度12.9%、渗透率17.1×10-3μm2。2016年1月进行酸压施工，酸液配方：20%盐酸+3%对称杂环寡聚表面活性剂+1%铁离子稳定剂，酸液用量80 m3，施工排量3.0 m3/min，施工压力42 MPa。酸压后日产量由措施前2.2 t提高到10.2 t，累积増油2 960 t，措施増油效果明显。

3 结 论

以油酸、3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑及1,3-二氯异丙醇为原料合成了对称杂环寡聚表面活性剂1,3-二(3,5-二油酸酰胺基-2H-2-氯化铵-1,2,4-三氮唑-2-氯化铵)-2-丙醇，测试临界胶束浓度1.0×10-6mol/L、表面张力值29.0 mN/m；配制的酸性VES液体，在170 s-1、90 ℃条件下剪切

1 h的表观黏度32 mPa·s，在90 ℃条件下动态腐蚀速率1.811 8 g/(m2·h)，具备酸液稠化、缓蚀、降低表面张力能力，实现了一剂多功能，能够达到降低措施成本目的，现场应用增油效果明显。