圆珠笔用碳氮化钛球珠

姚鹤忠

上海制笔技术服务有限公司，上海 201612

目前，圆珠笔用球珠的材料以碳化钨WC 为主，占球珠总数约70%的比例，其次是不锈钢（304、440C 等），约占30%左右，陶瓷球珠（氧化铝Al2O3、氧化锆ZrO2、氧化硅SiO2等）数量很少，可能仅1～2%。近年来，在圆珠笔用球珠研发方面有了新的进展，特别是采用金属陶瓷材料的碳氮化钛球珠，本文将对此作一些介绍。

一、圆珠笔用球珠的发展变化

圆珠笔诞生初期，笔头上的球珠是采用碳钢制造的，因为太容易被腐蚀而很快被不锈钢材料所替代。尽管不锈钢的耐腐蚀性能要比碳钢好很多，但是硬度不够，容易磨损，当水性墨水圆珠笔出现时，不锈钢的耐腐蚀性能对于水性墨水来说仍然是不够的。因此，到目前为止，不锈钢球珠的价格最低，主要用于低端产品及大直径（例如φ0.8mm 以上）球珠的油墨圆珠笔笔头等。

上世纪60年代，国际上发明了碳化钨球珠[1]，将制造工具的碳化钨基硬质合金应用于圆珠笔球珠，取得了重大突破。所谓硬质合金是碳化钨基合金、碳化钨一碳化钛复合基合金、碳化钛基及碳化铬基合金等的总称[2]。圆珠笔球珠主要采用碳化钨基合金，即以碳化钨WC作为硬质相，钴Co、钼Mo、镍Ni、铬Cr等作为粘结相，经高温烧结而成。主要成分有WC-Co系、WC-Cr-Co-Ni系等，有的还会添加一些铁Fe、铂Pt等[3]。由于碳化钨球珠在硬度、耐磨损和耐腐蚀等各方面均比不锈钢球珠性能有很大的提升，所以很快就得到了推广应用。尤其是随着制造工艺的改进完善，由氢气烧结改为真空烧结[4]，成材率有很大提高，成本明显下降，使得碳化钨球珠逐步占据了主流地位。

但是，碳化钨球珠仍然有一些缺陷与问题，主要是耐腐蚀性。这里所说的腐蚀不是一般的化学腐蚀，将碳化钨球珠单独长时间浸泡在墨水中是没有任何问题的。这里所说的是电化学腐蚀中的电偶腐蚀[5]，由腐蚀原电池作用所产生的金属腐蚀，亦称异金属腐蚀或接触腐蚀，是指当两种不同金属接触，又都处于同一或相连通的电解质中，由于不同金属之间存在实际电位差，而使电位较低的金属腐蚀速度比原来增大，电位较高的金属的腐蚀速度减小的现象[6]。

圆珠笔头的碳化钨球珠与球座体（例如不锈钢）两种金属材料本身有电位差，中间有很小的间隙，间隙中还有墨水作为介质，这就形成了原电池，会产生电偶腐蚀，被腐蚀的是碳化钨球珠的粘结相金属。短则2～3 个月，长则半年，球珠表面会粗糙化，影响书写手感，加速球座体的球座底部的磨损，严重的则造成书写不良甚至无法书写。

为了解决上述问题，人们想到了陶瓷这种非金属材料，不仅硬度比碳化钨更高，耐腐蚀性也更好，不会产生电化学腐蚀。陶瓷球珠从上世纪70年代开始应用在水性墨水圆珠笔上，最早是氧化铝Al2O3，后来是氧化锆ZrO2、氧化硅SiO2等[7][8]。但是，陶瓷球珠最大的问题是强度和韧性不够，烧结后的成材率偏低，磨球时容易出现开裂、塌陷和缺损，在笔头装配过程中容易引起机械损伤等，成品不良率明显高于碳化钨球珠。再加上陶瓷球珠表面性能造成其带墨性能不佳，成为陶瓷球珠推广应用的主要障碍。这应该是尽管现在国产陶瓷球珠的价格已与碳化钨球珠持平，而推广应用仍不见大的起色的主要原因所在。

二、圆珠笔用球珠研发的新进展

尽管圆珠笔用硬质合金球珠最常见的是WC-Co系和WC-Cr-Co-Ni系等，但是，对于新的材料和新的配方的探索却从来没有停止过。例如，有人借鉴硬质合金刀具表面涂层的工艺，提出了在碳化钨球珠表面增加一种或多种碳化物，如碳化钙TaC、碳化钛TiC、碳化铌NbC、碳化铪HfC和碳化锆ZrC的涂层[9]，以提高球珠的综合性能。这种设想从理论上分析确实有可取之处，然而由于实际操作的可行性和经济性等原因，这种设想只能停留在实验室中。

考虑到碳化钛TiC的密度比碳化钨WC的密度小很多，因此，有人提出了以碳化钛TiC作为硬质相，以镍Ni、铬Cr、钼Mo等作为粘结相，来制作碳化钛球珠。同样重量的原材料，碳化钛球珠的出品率是碳化钨球珠的三倍多[10]，材料成本将大幅度降低。如果能够保持硬质合金球珠的基本性能，价格又能比碳化钨球珠降低，应该是有一部分市场需求的。

碳化钛TiC 是典型的过渡金属碳化物。它的键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，因此碳化钛具有许多独特的性能。晶体的结构决定了碳化钛具有高硬度、高熔点、耐磨损以及导电性等基本特征。碳化钛与某些金属具有良好的润湿性，碳化钛是金属基复合材料中的重要增强剂。但是，碳化钛在强度和韧性方面逊色于碳化钨基合金，特别是将碳化钛作为主要基材（90%），由于密度低，烧结时结合相容易变得粗大，相较于碳化钨基合金会脆性更大。因此，从提高现有硬质合金球珠质量性能的角度出发，应该不是主流发展的方向。

近年来金属陶瓷材料研究取得重大进展，其中碳氮化钛Ti（C，N）是一种性能优良的非氧化物陶瓷材料，具有高熔点、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等优点，同时也具有良好的导热性、导电性和化学稳定性。

碳氮化钛Ti（C，N）是碳化钛TiC和氮化钛TiN的无限固溶体，TiC和TiN是形成Ti（C，N）的基础。TiC和TiN都具有氯化钠NaCl型晶格结构，TiN的晶格常数比TiC的晶格常数稍小一些（见图1）。按照休莫-罗塞里法则（Hume-Rothery rule），面心立方晶格的结点位置由C原子（或N原子）占据，而在面心立方（1/2，0，0）点的位置由钛Ti原子形成超晶格。钛Ti点阵中的碳C原子可以被氮N原子以任何的比例替代，从而形成连续固溶体Ti（C1-x，Nx）（0＜x＜1）[11]。

图1 TiC或TiN晶体的晶格结构示意图

碳氮化钛Ti（C，N）兼具碳化钛TiC 和氮化钛TiN 的优点，保持TiC 特点的基础上，由于氮N的引入，TiC 脆性特点得到了明显改善。镍Ni 含量增加可以提高合金的强度，但会使合金的硬度降低。向Ni 中添加钼Mo（或Mo2C），可改善液态金属对TiC 或Ti（C，N）的润湿性，而且在Ti（C，N）合金烧结时促进晶粒细化，可提高合金的强度与硬度。

在碳氮化钛Ti（C，N）中，随着镍N含量增加，Ti（C，N）硬度降低，韧性提高。Ti（C，N）的高温强度比WC-Co硬质合金高，而韧性又比陶瓷（Al2O3）好，避免了两者之间的不足。正是由于其优良的综合性能，使得Ti（C，N）金属陶瓷在各领域得到了广泛应用[12]。

日本专利特開2019-181891《筆記（Ⅵ）ーFI及sh（Ⅵ）ーFIペas》公开了一种圆珠笔用碳氮化钛球珠[13]。该专利以碳氮化钛Ti（C，N）及氮化钛TiN中的至少一个作为主要成分，以碳化钨WC、碳化钛TiC、碳化铬Cr3C2及碳化钼Mo2C中的至少一个作为副成分，以构成硬质相成分；包括钴Co、镍Ni、铬Cr和钼Mo中的至少一个组成的结合相成分，经过高温烧结制成圆珠笔用球珠。之所以考虑将碳化钨等作为副成分少量添加，是为了提高球珠耐腐蚀性能的同时增加其强度，控制其添加量可以在分子水平上合金化而不使碳化钨析出。球珠的维氏硬度(HV)可以达到1,600～2,000。

该碳氮化钛球珠的截面（见图2）在扫描电子显微镜中观察，由硬质相成分构成的硬质相33 和由结合成分构成的组合相34，以及硬质相33 的周围或附近与结合相混合的硬质相/结合相界面35。其特征在于，由硬质相33 和硬质相/结合界面35构成的粒子36 的平均直径在2.0μm 以下。

图2 碳氮化钛球珠在电子显微镜中的截面图

由于硬质相粒子微小而结合紧密，使得结合相缝隙更小，在硬质相的主要成分是碳氮化钛Ti（C，N）的情况下，即使结合相成分是钴Co，也能够有效抑制墨水对钴Co 的腐蚀。当硬质相成分的主要成分是碳氮化钛Ti（C，N）时，特别是当墨水的pH 在8 至10 的范围内时，很难发生电解腐蚀，从而可以防止球珠表面的粗糙化。

该专利通过制作5 种不同配方的碳氮化钛球珠，与现有的3 种碳化钨球珠和碳化钛球珠的比较，在耐腐蚀、书写手感和球座底部磨损等三方面，碳氮化钛球珠均明显优于碳化钨球珠和碳化钛球珠（见表1）。其中，以碳化钨WC 为主要成分不含钛化合物的比较例1，虽然硬质合金粒子尺寸在2μm 以下，但是腐蚀显著，书写手感及球座磨损的评价也随之下降；在钛化合物的含有率低，并且硬质合金粒子尺寸超过2μm 的比较例2 中，多少发生了腐蚀，且由于硬质合金粒子尺寸大，球珠的强度降低，书写手感及球座磨损的评价也下降了；根据钛化合物的差异超过2μm 的硬质合金粒子尺寸大的比较例3，没有产生腐蚀，但是球珠的强度降低，书写手感及球座磨损的评价也下降了。

三、结论

我国钛Ti 资源丰富，镍Ni 资源也有保障，但是钴Co 资源贫乏，同时作为战略物资，这些年来国际市场上钨W、钴Co 的价格持续上扬。因此，开发不含钴Co 或少含钨W、钴Co，且具有丰富资源、廉价的碳氮化钛Ti（C，N）金属陶瓷，具有重大的经济和战略意义。

对于圆珠笔用球珠来说，为了提高质量水平和产品档次，兼具硬质合金和陶瓷的特点、综合性能又更为优异的碳氮化钛球珠应该是努力发展的主要方向。

表1 实施例与比较例试验结果