PVD 法制备(Ti,Al)N 薄膜及其性能表征

冷长志

（杭州云度新材料科技有限公司，浙江富阳 311400）

1. PVD 法在(Ti,Al)N 制备中的应用

物理气相沉积(PVD)耐磨涂层在金属切削和金属板材成形等领域得到了广泛的应用。根据沉积参数，如偏置电压、氮气压力、电弧电流和温度，可以预期涂层性能的范围很广。PVD 涂层含有较高的残余应力，可以有利于提高耐磨性和硬度，但另一方面可能降低附着力，需要更好地了解工艺参数对残余应力形成的重要性及其与涂层分层的关系[1-2]。

2. (Ti,Al)N 薄膜制备

(Ti,Al)N 是一种表面改性材料，用于各种工程应用，如刀具和模具。在物理气相沉积(PVD)涂层技术中，阴极电弧技术是一种附着力好、粒子能量高、等离子体密度很高的涂层技术，在耐磨涂层工艺中起着重要作用。有研究学者研究了铝含量对Ti1-xAlxN 薄膜性能的影响。结果表明，随着铝含量从0 增加到0.6，薄膜硬度从2000 提高到3200HV。当铝含量大于0.7 时，硬度急剧下降。结果表明，N2气体压力越高，(Ti,Al)N 的硬度越高。以50at%Ti和50at%Al 为靶材，在不同N2压力下制备(Ti,Al)N 薄膜，并对薄膜的性能和形貌进行了研究。

3.实验流程

3.1 基础实验以及形貌表征

在本文的实验过程中，商用SKD11 改性冷作工具钢。材料的平均硬度约为60HRC。然后将样品切割成直径为32mm、厚度为5mm 的薄膜作为涂层基体。在涂布前，用砂纸和金刚石粉对基体进行抛光。然后在超声波浴中用三氯乙烯清洗基材。采用TISTR 烧结法制备了原子比(Ti:Al)为50:50 的TiAl 陶瓷。将靶材和基材固定在PVD硬质涂层机上，再用氩离子轰击和金属等离子体清洗对基材进行清洗。沉积电压和电弧电流分别设置在100V 和70A。氮气在不同的压力下被供应到腔室：2,1.5 和1Pa。沉积后，用Calotest(CSMINstrumeNts，SwitzerlaNd)方法测定薄膜厚度。沉积速率以测得的镀层厚度和沉积时间的比值计算。采用扫描电子显微镜(SEM)对涂层的形貌进行了研究。利用配有数字分析系统的光学显微镜对涂层表面的缺陷率进行了研究。表面粗糙度是通过使用HommelTestert2000 轮廓仪测量算术平均粗糙度值Ra来确定的。采用能量抑制x 射线能谱仪(EDS)对涂层的元素组成进行了分析。采用纳米硬度计(NHTCSEM)测试了纳米硬度计的硬度和弹性模量。利用CSEM 再生测试仪对(Ti,Al)N 涂层的附着力进行了划痕测试。

负荷150kg 时，用RockwellC 标准评价涂层的附着力。随后，在光学显微镜下对压痕损伤进行了检测。使用表面粗糙度分析仪(DIAVITEDH-7)测量涂层样品的平均表面粗糙度。采用FE-SEM(JEOLJSM-6340)对涂层表面形貌进行了观察。利用XRD(Bruker,D8)对Cu 靶材Kα在40kV、30mA、低入射角为2°、扫描角为30°～90°、扫描速率为2°/miN 时的薄膜相结构进行了表征。

图1 氮气压力(a)2 Pa (b)1.5 Pa 和(c)1 Pa 下试样经罗氏压痕试验后的断口形貌

薄膜通过光学显微镜测量的样品经历了卡洛测试。薄膜的厚度约在3μm ～4μm，包括表面层和中间层。中间层非常薄，大约0.4μm。结果表明，N2压力从1Pa ～2Pa增加对薄膜厚度影响不大。在N2压力1.5Pa 下制备的薄膜比在其他压力下制备的薄膜表面更光滑。在所有薄膜表面均可观察到大颗粒和孔洞，但在压力1.5Pa 下沉积的薄膜表面大颗粒和孔洞较少。此外，显微照片显示在氮气压2 和1Pa 下沉积的薄膜存在较多的孔隙和大颗粒。这种现象中大颗粒的数量较多可以解释为：当N2含量较低时，离子与颗粒之间的碰撞能较高，从而较大量N2的体系更容易形成大颗粒。然而，系统中过量的气体压力会导致更多的气孔，这是由于在沉积过程中沉积在涂层中的过量气体造成的。

图1 显示了罗克韦尔压痕后薄膜的形貌。这些图像指出，所有标本有相同的表面形态，没有断裂周围的凹痕。薄膜与基体的附着力可以接受，为HF1 级。

3.2 材料性能测试

首先对材料的沉积速率进行核查，(Ti,Al)N 涂层的沉积速率与氮气压力的关系。实验结果表明，在3.0×10-3～1.3×10-2mbar 的氮气压力范围内，(Ti,Al)N 涂层的沉积速率明显增加，达到1.3×10-2mbar 的氮气压力后，(Ti,Al)N涂层在75Nm/min(厚度为4.56μm)水平上稳定下来。

在8.0×10-3～3.0×10-2mbar 压力范围内沉积的涂层表现出少量的结构缺陷(微粒)。这些缺陷的数量和大小随反应气体压力的增加而减少。在最低压力(3.0×10-3mbar)下，可观察到完全不同的涂层表面形貌。涂层表面明显覆盖了大量的微粒。

对(Ti,Al)N 镀层元素组成的定量EDS 分析，结果表明氮气压力在3.0×10-3mbar ～8.0×10-3mbar 范围内对涂层组成有显著影响。应该注意的是，在这个范围内，氮气压力的增加导致金属元素含量的明显下降。进一步的压力增加不会影响涂层的成分。在8.0×10-3-3.0×10-2mbar 的压力范围内，涂层组成基本保持不变。

在实验条件下，钛以Ti+离子和激发原子的形式出现，而铝以激发中性原子的形式出现。在压力范围3.0×10-3～8.0×10-3mbar 的范围内观察到，在TiII 线的等强度下，带和TiI 线的强度增加，表明钛离子与中性氮分子N2发生能量和电荷转移碰撞。这些机制在低氮气压(低于1.0×10-3mbar)下也可以发生，甚至在高压(1.0×10-2mbar)下也可以发生。在8.0×10-3～3.0×10-2mbar 的压力范围内，等离子体成分的激发和电离在很大程度上是由于与电子的碰撞而不是重粒子的碰撞造成的。当N2和N2+谱带的强度不变或减弱时，TiI 和TiII 谱带的强度增加，表明了这一事实。

4.结语

以TiAl 为靶材，采用PVD 阴极电弧法(50at%Ti，50at%Al)制备了Ti0.5Al0.5N、TiN0.61、TiN0.5和TiN 复合薄膜。薄膜的厚度在3μm ～4μm，用罗克韦尔C 压痕法将薄膜的附着力分为HF1 级。在N2压力为1.5Pa 的条件下沉积的薄膜表面由于大颗粒的存在而最为光滑。采用(Ti,Al)N 镀层进行的实验表明，氮气压力对(Ti,Al)N 镀层的硬度、弹性模量和附着力等力学性能有很大影响，这些性能主要取决于镀层的显微组织，而这些性能主要取决于镀层的缺陷率。随着氮气压力的降低，(Ti,Al)N 涂层的缺陷率显著增加，表现为微滴数量和尺寸的增加。Ti-Al-N 等离子体的通量实际上包含两种金属组分，这两种金属组分的产生机制截然不同，具有不同的特性(不同的电离比，不同的离子多重数)。因此，虽然氮气压力对这些涂层的化学成份没有很大的影响，但是近基底区域电场的变化，例如偏压的变化，可能对涂层的化学计量学有重要意义。