重铬酸盐法测定水中化学需氧量不确定度的评定

彭英

（江苏省环境监测中心，江苏南京 210000）

化学需氧量是水体质量关注的重要指标之一，测量结果的准确性非常重要。测量不确定度评定是度量监测数据质量的可信度的有效方法。本文以方法《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ828-2017）检测，并进行测量不确定度评估。

1.原理和测定步骤

1.1 方法原理

在强酸性溶液中，以银盐作催化剂，用一定量重铬酸钾氧化水中还原性物质，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，以消耗的硫酸亚铁铵的量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。

1.2 测定步骤

取10.0ml（或取适量水样加水稀释至10.0ml）水样于消解瓶中，分别加入硫酸汞溶液、5.00ml 重铬酸钾标准溶液和防暴沸玻璃珠，摇匀。加入15ml 硫酸银—硫酸溶液，混匀，保持微沸回流2h。

回流冷却后，加入45ml 水，冷却至室温后，加入指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，当溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时即为滴定终点。记录下消耗硫酸亚铁铵溶液的体积V1。

按相同步骤以10.0ml 的空白水进行空白试验，记录下消耗硫酸亚铁铵溶液的体积V0。

2.建立数学模式

水中化学需氧量的浓度计算公式如下：

式中：

C—硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol/L；

V0—空白水消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V1—水样消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V2—水样的体积，ml；

M(1/4O2)—氧摩尔质量，g/mol。

2.1 重铬酸钾标准溶液

购买有证标准溶液，浓度为0.2505mol/L，相对扩展不确定度（k=2）为0.20%。

2.2 硫酸亚铁铵标准溶液浓度的标定

取5.00ml 重铬酸钾标准溶液置于消解瓶中，用水稀释至约50ml，加入15ml 浓硫酸，混匀。冷却后加入指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，当溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色时即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗体积（ml）。

硫酸亚铁铵溶液浓度的计算公式为

式中：

V(Fe)—滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，ml；

V(K)—加入的重铬酸钾溶液的体积，ml；

C(K)—(1/6K2Cr2O7)重铬酸钾溶液的浓度，mol/L。

2.3 测定数据

样品测量n=10 次，每次取水样体积10ml，测得结果如表1 所示。

表1 水样多次测量结果

3.化学需氧量浓度的不确定度的有关量值

将公式(2)代入公式(1)中得到：

若用u(xi)表示xi的标准不确定度，则xi的相对不确定度计算如下：

公式(3)中各量的值列于表2 中。

表2 化学需氧量浓度的不确定度的有关量值

4.不确定度各量值的计算

4.1 A 类不确定度的计算

4.2 B 类不确定度的计算

（1）重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度u[C(K)]。

购自市售有证标准溶液，浓度为0.2505mol/L，按照证书给出的相对扩展不确定度（k=2）为0.20%，即u[C(K)]/ C(K)=UC/k=0.0020/2=0.0010。

（2）标定时，加入重铬酸钾标准溶液体积的不确定度u[V(K)]。

V(K)=5.00ml

u[V(K)]/ V(K)=0.017/5=0.0034

（3）滴定空白和水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积V0和V1的差值的不确定度u(V0-V1)。

u(V0-V1)={[u(V0)]2+[u(V1)]2}1/2

1）滴定空白水样消耗硫酸亚铁铵溶液体积V0的不确定度u(V0)。

V0=24.80ml

（5）标定消耗的硫酸亚铁铵溶液体积V(Fe)的不确定度u[V(Fe)]。

V(Fe)=25.60ml

用10ml 胖肚管取水样，其不确定度主要由3 部分构成：1）体积的不确定度，胖肚管容量允差为±0.02ml，标准不确定度为0.02/=0.012ml，u1(V2)/V2=0.012/10=0.0012；2）刻度的估读误差，估计为0.005V(K)，标准不确定度为0.005V2/=0.029ml，u2(V2)/ V2=0.029/10=0.0029；3）同前，温度与校正时的温度有差异的不确定度，标准不确定度为±10×2×2.1×10-4/1.96=0.0021ml，u3(V2)/ V2=0.0021/10=0.00021。

以上三项合成得到：

5 扩展不确定度的计算

6 结果与讨论

从上述不确定度分量的分析中看出，本实验室测量不确定度的主要影响因素是滴定空白和水样消耗硫酸亚铁铵体积之差、水样体积和加入重铬酸钾体积等，其他因素也产生影响，但相对较小。