锐钛型多孔Nano-TiO2的制备及其光催化特性的研究*

徐晓壮， 涂洁磊， 盛钰清， 章威， 郭腾腾， 张刘柱， 宋冠宇， 颜平远

(云南师范大学 太阳能研究所，教育部可再生能源材料先进技术与制备重点实验室，云南 昆明 650500)

1 引 言

二氧化钛(TiO2)是一种常见减反射膜材料，它具备优秀的光催化效应、紫外线吸收能力，绿色环保，价格低廉.二氧化钛是一种n型半导体，当受到超过其带隙能量的光子照射时，会激发生成光生电子-空穴对,电子具有还原性,空穴具有氧化性,空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的-OH反应生成氧化性很高的OH自由基,活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物[1-3]，因而被广泛应用于自清洁薄膜的制备.随着社会发展，自清洁玻璃被人们广泛运用，这不仅解决了人工清洁玻璃的高成本问题，同时也规避了高空清洁伴随的危险.

目前制备纳米二氧化钛的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、微波法、超声化学法等.溶胶-凝胶法指用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经老化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶.凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米级结构的材料.Chen[4]等人用TiCl4和Ti(OBu)4为前驱体，P123为模板剂非水解蒸发诱导自组装法制备有序的3-D二氧化钛，光降解苯酚实验表明介孔二氧化钛有良好的光催化活性.Yu[5]等人通过使用二氧化硅微球作为模板和TiCl4作为前体，在纯水中制备二氧化钛空心微球，实验表明制备的二氧化钛空心微球在紫外-可见光区(310-700 nm)表现出较强的吸收.Shibata[6]等人采用溶胶-凝胶法在不同温度下以TiOSO4为前驱体，CTAB为表面活性剂成功合成结晶介孔二氧化钛.

本实验以钛酸丁酯为钛源，乙醇(ETOH)为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备出多孔纳米二氧化钛薄膜，测试其结晶度及对亚甲基蓝的光催化效果[7-8].

2 实 验

2.1 溶胶-凝胶法的基本原理

溶胶-凝胶法(sol-gel)是指无机化合物或金属有机物通过溶胶-凝胶化与热处理形成氧化物和其他固体化合物的方法[9].文中以溶胶-凝胶法制备二氧化钛薄膜，选用钛酸丁酯为前驱物，以乙醇作为共溶剂，通过加入酸或碱以调节溶液pH值，利用前驱物钛酸丁酯的水解、缩聚制备出TiO2凝胶，再利用提拉涂布工艺制备出具备自洁功能的TiO2自洁薄膜.

用钛酸丁酯(TBOT)作为原料，sol-gel法制备TiO2的反应为：

(a)水解

(b)脱色、脱水、缩合

(RO)3-Ti-OH+(RO)4Ti⟺(RO)3-Ti-O-Ti-(RO)3+ROH

(RO)3-Ti-OH+HO-Ti-(RO)3⟺(RO)3-Ti-O-Ti-(RO)3+H2O

从反应过程来看，体系中主要含有TBOT、H2O、ETOH以及聚合物Ti(OR)n，其含量对于反应体系有着密切的影响，本文详细分析反应物浓度对凝胶生成的影响.

2.2 TiO2薄膜的制备

室温条件下，量取35 mL钛酸丁酯，在搅拌条件下缓缓滴入80 mL的无水乙醇中，恒温搅拌25～30 min，形成透明的淡黄色溶胶A.将10 mL去离子水加入10 mL无水乙醇中，充分搅拌使其均匀互溶，搅拌条件下先后向混合液中滴加6 mL聚乙醇、6 mL冰醋酸，形成B溶液.将B溶液在保持40 ℃恒温水浴且剧烈搅拌条件下缓慢加入A溶胶中，继续搅拌1 h，获得均匀透明的淡黄色TiO2溶胶.

薄膜制备需要对玻璃衬底进行浸渍提拉法镀膜，再对样品进行干燥、退火处理.实验过程中发现，较厚的膜层退火后会发生断裂、甚至脱落现象，因此选择合适的膜层的厚度非常重要.使用溶胶—凝胶提拉机对玻璃衬底进行镀膜，薄膜的厚度与提拉速率呈正比关系[10]，随着提拉速率增加，薄膜厚度也随之增大.一般认为提拉过程中薄膜受力情况有三个方面：重力、镀膜液凹液面表面张力的合力、运动衬底对溶胶液向上的拉力(包括粘附力和随衬底向上的惯性)，其受力平衡方程可写为：

(1)

即

(2)

其中，K、k1都为常数；η、ρ为凝胶液的黏度和密度；V为提拉速率；h为膜厚，g为重力加速度.

在溶胶凝胶浸渍提拉法中，通常溶胶黏度和衬底的提拉速率较小，几乎可以忽略不计，此外有科学家认为，提拉速率由牛顿型流体力学决定，那么k2取值为0.94，膜厚可通过Landa-levich方程计算得出.

(3)

其中，h为膜厚；η为黏度；γ1v为液-气表面张力；ρ为密度；g为重力加速度.可以看出，提拉速率与厚度成正比，与本实验过程中观察的结果相符合.通过多次试验，得出结论：使用浸渍提拉镀膜机(型号SYDC-1)对玻璃衬底进行浸渍提拉镀膜，提拉速率设置为1 500 μm/s，镀膜次数为一次，退火处理后薄膜较为完整.

通过浸渍提拉法镀膜后，将样品置于干燥箱中60 ℃干燥20 min，此过程主要是去除样品中的易挥发气体及水分，避免了在高温退火处理过程中，挥发速度太快而对薄膜产生破坏.

2.3 样品光催化性能测试

以钠钙玻璃为衬底，将制备的TiO2溶胶镀膜，450 ℃退火2 h，配置好浓度适中的亚甲基蓝水溶液，加入适量TiO2粉末，在紫外灯照射下分别测量各份样品中亚甲基蓝的降解率.

放置于磁力搅拌器中，在样品溶液上方放置一只直射紫外灯，保持恒温搅拌、光照0.5 h、1 h、1.5 h和2 h后，取上层液放置于分光光度计中，测量吸光度.根据吸光度差值变化求出亚甲基蓝的降解率.

η=(A0-A1)/A0×100%

(4)

3 结果与分析

在从溶胶到凝胶整个反应过程中，催化剂的选用及其浓度含量、 [H2O/TBOT]摩尔比、[ETOH/TBOT]摩尔比、退火工艺、反应温度、溶液pH值等对凝胶的结构与性质都有较大影响[11-14]，本文主要研究反应物浓度对凝胶时间的影响及退火工艺对结晶度的影响.

3.1 水量与醇量对溶胶时间的影响

根据勒夏特列原理，在有机化学的反应过程中，反应物浓度增加有利于反应的正向进行.作为制备TiO2凝胶的溶剂，乙醇含量过大会降低钛酸丁酯与水的接触概率，影响水解，同时稀释了体系中的聚合物，而聚合物浓度降低无疑会使得整个体系的黏度降低导致凝胶时间延长.作为聚合反应的生成物，聚合反应是最终形成溶胶凝胶的关键步骤，过量的乙醇会抑制聚合反应的正向进行.

通过对水量的控制，研究醇量对整个溶胶体系的影响(如图1所示).由图1可见，溶胶体系的凝胶时间随着醇量的增加呈现逐渐增长的规律.在反应初始阶段，增加反应物H2O可以促进水解反应，加快前驱体HOTi(OR)3的生成速率，这使得整个体系中的黏度逐渐增加，凝胶时间降低.随着反应进行，脱醇、脱水缩合反应占据主导地位，水的存在将会抑制凝胶生成.

K1值为乙醇与钛酸丁酯的摩尔比

水的含量对溶胶体系也具有较大影响，水是水解反应的反应物同时也是缩合反应的生成物.因此水量的多少直接影响着整个反应速度和反应效果，和凝胶时间有着密切的关系.

通过对醇量的控制，研究水量对整个溶胶体系中的影响(如图2所示).由图2可见，溶胶体系的凝胶时间随着水量的增加呈现先缩短后增加的变化规律.当K2<5时，凝胶时间迅速变短，当K2>6时，凝胶时间变长.凝胶时间在K2等于5时达到最低值，这很可能是因为在水量较少的情况下，钛酸丁酯分子难以充分进行水解反应，随着水量增加，钛酸丁酯被水中的—OH基团取代，活性降低，水解速率逐渐降低，从而一部分水解的钛酸丁酯开始发生缩合反应，产生低交联合的缩聚物.随着水量进一步增加，水解和缩合反应速率加快，使得缩合反应产生了高交联度的缩聚物，因此凝胶时间迅速变短.接着由于加水量大大超过了适合反应的化学计量比，过多的水稀释了聚合物的浓度，使得凝胶时间再次变长.

K2值为水与钛酸丁酯的摩尔比

3.2 退火温度对结晶的影响

将湿凝胶于150 ℃、250 ℃、350 ℃、450 ℃环境中退火120 min处理，分别取样后研磨成粉末，放置于测试玻璃上，用X-ray测试每个样品的晶体结构.

图3 样品的XRD图谱

根据Scherrer公式求出测样的平均晶体尺寸

d=kλ/(βcosθ)

(5)

式中：(k为Scherrer常数、d为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度、β为实测样品衍射峰半高宽度、θ为衍射角、λ为X射线波长，为0.154 056 nm)[15].

通过式(5)计算出样品中平均晶粒尺寸d=17.5 nm，这符合溶胶-凝胶法制备薄膜具有多孔结构的特性.

在350-550 ℃的温度范围内，样品退火后呈现锐钛型(2θ=25.2°)，主晶面为101，结晶度较好，且没有杂相，这种钛结构具有更良好的光催化效果.

而在550-600 ℃环境下退火，得到样品为金红石型结构(2θ=27.4°).

(一)在制度层面，首先，镇街非税收入的执收没有具体法规支撑，财政部虽然发布了《政府非税收入管理办法》，但相应的实施细则等有关具体的规章制度没有及时配套。其次，镇街实现的非税收入未真正纳入非税征缴系统，仅仅靠财政部门的调度上缴，具体上缴收入的是什么内容、应收多少、是否足额征收等等，财政部门无法具体掌握。

在350 ℃以下退火，不能得到良好结晶的二氧化钛，这可能是因为温度不够，没有消除材料内部的应力造成的.

图3显示了TiO2的XRD分析图谱，在10°至70°的2θ范围内，存在六个TiO2的特征峰，分别为25.2°、37.6°、47.8°、53.8°、54.9°和62.7°.根据JCDPS卡，它们分别是锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)平面的特征衍射.

3.3 样品的SEM图

图4为样品的扫描电镜图像，可以看出TiO2薄膜致密性较好，且具有良好的孔隙结构，介孔直径大小约为20 nm.这与根据XRD测量出的平均晶粒大小较为吻合.

图4 样品的表面图谱

3.4 对亚甲基蓝降解率的研究

对样品进行光催化降解实验，分析光照时长、溶液pH值、加入TiO2质量三个因素对TiO2降解效果的影响.

3.4.1 pH值的影响

为了保证光催化降解实验的可靠性，在取液过程中将溶液、紫外光源、磁力搅拌器放置于密封环境中.控制光催化温度为30 ℃，亚甲基蓝浓度为10 mg/L,TiO2的加入量为0.9 g/L，利用稀盐酸和氢氧化钠调节溶液的pH值为2、4、7和10进行光降解反应，测出亚甲基蓝的光降解率如图5.

图5 pH值对亚甲基蓝溶液光降解度的影响

Fig.5EffectofpHvalueonphotodegradationofmethylenebluesolution

由图5可以看出，溶液pH值对光降解率影响较大，随着pH值不断变大，光降解率速度呈现下降的趋势.这说明酸性条件下的溶液电荷更有利于亚甲基蓝的光催化降解.

3.4.2 TiO2加入量的影响

控制溶液环境pH值为2，其他条件不变，改变加入TiO2的质量为0.3、0.6、0.9 g/L和1.2 g/L进行光降解反应，测出亚甲基蓝的脱色率如图6.由图6可以看出，添加TiO2对于亚甲基蓝的降解有明显的提升效果，说明TiO2对于亚甲基蓝的降解有一定的促进作用.但加入过量的TiO2时，多余的粒子会对光产生光屏蔽散射，影响溶液的透光率.此外，随着光照时间的变长，光催化效率增加，但提升的幅度逐渐减缓.说明光照时间对亚甲基蓝的降解有一定影响，而降解率提升幅度降低是因为随着光催化反应的进行，溶液中亚甲基蓝的浓度逐渐降低，使得光催化反应的速率随之降低.

图6 添加TiO2浓度对亚甲基蓝溶液光降解度的影响

Fig.6EffectofinducedTiO2concentrationonphotodegradationofmethylenebluesolution

4 结 语

以TBOT为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备出平均粒径约为20 nm的锐钛型TiO2.采用制备的TiO2为光催化剂，研究了光照时间对降解率的影响.

①制备出了具备自洁功能的纳米二氧化钛薄膜;

②薄膜是介孔结构，平均晶粒半径达到17.5 nm;

③最优的原料比例为：n(钛)∶n(醇)∶n(水)=1∶10∶5;

④薄膜光催化能力较好，随着照射时间变长，速率提升先快后慢，在pH值为2的条件下，亚甲基蓝的降解率达到89.7%.