W/BDD薄膜电极制备及其电化学性能研究

肖益群，程仲平,2，林如山，贾艳虹，何 辉,*

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.东华理工大学，江西 南昌 330013)

快堆是第4代先进核能系统的反应堆堆型，发展快堆和相关的核燃料循环可将铀资源的利用率从压水堆的约1%提高到60%～70%[1-2]。高温熔盐电解干法后处理使用耐辐照的无机盐作为电解质可较好地处理燃耗深、冷却期短、比活度高的快堆乏燃料[3-5]。在高温熔盐电解干法后处理的电解还原过程中，乏燃料中的UO2在阴极被还原为金属铀，氧离子在熔盐中向阳极迁移，并在阳极上反应生成O2或CO及CO2[6-7]。

熔盐电解的阳极主要使用石墨电极或铂阳极。石墨作为阳极有很好的稳定性和良好的导电性，但其在电解过程中会与氧离子反应而被消耗。铂阳极有良好的导电性能，但价格昂贵，且在电解过程中会发生腐蚀[8]，因此，研制新型阳极是高温熔盐电解领域的一个重要方向。金刚石晶体中的碳原子之间以sp3杂化形成共价键，因此，纯金刚石结构是绝缘体，常通过掺杂的方式增加金刚石的导电性[9]。硼原子半径较小，硼掺杂金刚石(BDD)可增加金刚石薄膜的导电性。化学气相沉积(CVD)法可在金属和非金属衬底上沉积BDD薄膜制作成BDD电极。目前BDD薄膜已成功沉积在金属Nb、Ti、Ta、Mo、Si等衬底上[10]。BDD电极表面的BDD薄膜具有超硬耐磨、化学稳定性强、导热性好等优异性能，主要应用于有机废水处理[11]。目前，有关钨基BDD电极在熔盐中作为阳极进行电解的报道较少。

本研究选用钨作为衬底，利用CVD法制备钨基硼掺杂金刚石(W/BDD)薄膜电极，并将其作为阳极进行电解。通过电化学测试，扫描电镜(SEM)和Raman光谱表征对电极的结构和性能进行研究。

1 实验

1.1 主要试剂与仪器

无水KCl，纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；无水LiCl，纯度99.0%，上海中锂有限公司；无水Li2O(纯度99.0%)、丙酮(纯度99.0%)，西陇化工有限公司；硼酸三甲酯，纯度99.99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；石墨棒(直径4 mm)，光谱纯，北京电碳厂；钨棒(直径3 mm)，纯度99.9%，宝鸡智铭特种金属有限公司。

Reference 3000电化学工作站，美国Gamry公司；InVia Raman光谱仪，英国Rennishaw公司；Vega3扫描电子显微镜(SEM)，捷克Tescan公司；XFlash 6130 X射线能谱仪，德国Bruker公司；DP450直流电弧伸展等离子体CVD金刚石沉积系统，无锡永亮碳科技有限公司。

1.2 方法

1) W/BDD薄膜电极制备

采用CVD法在钨棒衬底(φ4 mm×100 mm)上沉积BDD薄膜。先采用砂纸打磨的方式对钨棒衬底(图1a)表面进行预处理，然后用粒径0.5 μm的金刚石研磨膏研磨钨棒表面，在表面上刻划出沟槽，以提高成核密度。将钨衬底用超声波在酒精中超声清洗30 min，并在含有金刚石纳米粉的丙酮中超声种晶。

图1 钨棒和W/BDD薄膜电极Fig.1 Tungsten rod and W/BDD film electrode

将预处理过的钨棒放入CVD金刚石沉积系统的沉积室内，使用真空泵对沉积室抽真空。向沉积室中通入H2和CH4，碳化钨棒衬底。然后通过氢气鼓泡将硼源(硼酸三甲酯)和碳源(丙酮)载带入真空室，从而使BDD薄膜在碳化钨层的表面沉积生长。制得的W/BDD薄膜电极如图1b所示。对所得W/BDD薄膜电极进行SEM和Raman表征。

2) W/BDD 薄膜电极的电化学窗口测试

将干燥处理后的无水LiCl和无水KCl熔盐按质量比45∶55进行混合，升温熔融后作为熔盐电解质。采用三电极体系进行电化学行为测试，以pyrex玻璃隔膜Ag/Ag+电极作为参比电极，石墨或W/BDD薄膜电极等作为工作电极，钼丝作为对电极。在LiCl-KCl熔盐中，通过电化学工作站使用循环伏安法测定不同电极材料的电化学窗口。电化学测试在氩气惰性氛围手套箱内进行，电化学行为测试装置如图2所示。

3) 氧离子在W/BDD薄膜电极上的氧化过程

在LiCl-KCl熔融盐中加入Li2O，采用三电极体系进行电化学行为测试，其中W/BDD薄膜电极作为工作电极。通过循环伏安法和方波伏安法，测定氧离子在W/BDD薄膜电极上氧化过程的电化学行为，分析氧离子氧化过程中在W/BDD电极薄膜表面的反应。

图2 电化学测试示意图Fig.2 Schematic diagram of electrochemical test

4) 表征分析

对使用前后的W/BDD薄膜电极进行SEM表征，观察W/BDD薄膜电极使用前后表面BDD薄膜的微观形貌。激光Raman光谱可十分灵敏地反映碳的不同键合状态，有效评估碳物质种类[11-13]。因此采用Raman光谱表征W/BDD薄膜电极，确定W/BDD电极表面膜是否为晶态，并观察使用前后电极薄膜的结构是否发生变化。

2 结果与讨论

2.1 W/BDD 薄膜电极的表征

图3 W/BDD薄膜电极SEM图像Fig.3 SEM image of W/BDD film electrode

W/BDD 薄膜电极的SEM图像示于图3。由图3可知，W/BDD薄膜电极表面的BDD薄膜的金刚石颗粒生长致密且连续分布，覆盖了整个衬底，表面无孔洞，晶粒的尺寸在μm级，晶形较完整清晰。

Raman光谱可用来鉴别金刚石相与石墨或非晶碳。虽然金刚石和石墨都是碳原子形成的单质，但这两种物质的晶格结构不同。金刚石的特征峰频率为 1 332 cm-1，石墨的特征峰频率为1 580 cm-1左右[12]。石墨往往是多晶微粒，较难以大块单晶存在，会在1 355 cm-1附近出现光谱带，而无定形碳的振动频率很复杂，其键长与键角排列较为无序，特征峰较宽[13]。硼的掺入会影响这几种形态碳的峰在光谱上的形状和位置，但能利用 Raman光谱分辨它们[14]。W/BDD 薄膜电极的Raman光谱如图4所示。从图4可知，在Raman光谱中出现A(513 cm-1)、B(1 225 cm-1)、C(1 329 cm-1)和D(1 560 cm-1)4个特征峰。1 329 cm-1处的峰为金刚石(sp3)的特征峰，与标准值1 332 cm-1相比，BDD薄膜的特征峰发生了左移，原因是硼原子的掺入使得原金刚石晶格发生畸变，且该峰信号较强，表明处于金刚石态的碳较多。1 560 cm-1处的峰为石墨的特征峰，该峰信号峰形较低，这表明石墨态碳和无定形态碳的含量较低。A峰和B峰是典型的BDD特征峰[14]。SEM和Raman表征结果表明，研制的W/BDD薄膜电极的钨衬底的表面生成了质量较好的BDD薄膜。

图4 W/BDD薄膜电极的Raman光谱Fig.4 Raman spectrum of W/BDD film electrode

2.2 W/BDD 薄膜电极的电化学窗口测试

电极材料的电化学窗口宽度是其电化学性质的一个重要参数，较宽的电势窗口可使熔盐电解过程中氧离子或氯离子在其上氧化，而电极不被氧化。在450 ℃的150 g熔融LiCl-KCl熔盐中，使用W/BDD 薄膜电极作为工作电极，通过循环伏安法测定W/BDD 薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口，结果示于图5，其中E为电极电位。由图5可知，W/BDD 薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V)，其中Li+/Li的氧化还原电位约为-2.5 V，Cl2/Cl-的氧化电位约为1.0 V。W/BDD 薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口与LiCl-KCl熔盐体系的电化学窗口一致。这表明W/BDD 薄膜电极有较好的电化学稳定性，当其用作阳极时，Cl-及较Cl-氧化电位负的离子都可在阳极被氧化。

2.3 氧离子在 W/BDD 薄膜电极上的氧化过程

在LiCl-KCl熔盐中加入0.2 g无水Li2O，分别使用石墨和W/BDD薄膜电极作为工作电极，采用循环伏安(CV)法观察氧离子在工作电极上的电化学行为，LiO2在石墨电极上的循环伏安曲线示于图6。石墨电极在含Li2O熔盐中使用前后的实物照片示于图7。

图5 450 ℃下W/BDD薄膜电极在 LiCl-KCl熔盐中的电化学窗口Fig.5 Electrochemical window of W/BDD film electrode in LiC-KCl under 450 ℃

图6 Li2O在石墨电极上的循环伏安曲线Fig.6 CV curve of Li2O on graphite electrode

图7 石墨电极使用前后的实物照片Fig.7 Photos of graphite electrode before and after use

结合图6和图7b可知，A峰对应Cl-被氧化的过程，而B峰为石墨与氧离子反应生成CO或CO2的峰。由图7可知，石墨在含氧离子的LiCl-KCl熔盐中使用1.5 h后腐蚀较严重，三相(LiCl-KCl熔盐、石墨和氩气)界面处的石墨变得疏松膨胀，熔盐液面下的石墨已腐蚀剥落，石墨半径变小。这说明石墨电极表面的石墨结构中的碳会与氧离子反应，导致石墨电极腐蚀。

以W/BDD薄膜电极为工作电极时，在-0.2～1.1 V正向扫描过程的循环伏安曲线及加入0.2%的Li2O后的循环伏安曲线如图8所示。在约1.0 V处出现的A及A′峰为Cl-的氧化还原峰。加入Li2O后，在-0.2～0.7 V正向扫描过程的循环伏安曲线上出现1个氧化峰B和2个还原峰B′和B″，这两个峰应为氧的还原峰。该氧化还原峰与生成CO或CO2的氧化还原峰差别较大，结合氧离子在惰性金属阳极的氧化电位为0.2 V可知，B峰为氧离子在W/BBD薄膜电极上的氧化峰[8]。

通过方波伏安(SWV)法研究O2-在W/BDD薄膜电极上的氧化过程，计算O2-在W/BDD薄膜电极上转移的电子数。使用SWV法测定O2-在W/BDD薄膜电极上的电化学行为，并对其进行高斯拟合。扫描频率为10 Hz的SWV曲线如图9所示。

图8 Li2O在W/BDD薄膜电极上的循环伏安曲线Fig.8 CV curve of Li2O on W/BDD film electrode

图9 Li2O在W/BDD薄膜电极上的SWV曲线Fig.9 SWV curve of Li2O on W/BDD film electrode

从图9可知，在SWV曲线上只有1个氧化峰，且呈高斯分布。半峰宽W1/2与温度T和转移的电子数n的关系[15]如下：

(1)

式中：R为阿伏加德罗常数，取8.314；F为法拉第常数，取96 500。

由图9和式(1)计算得n=1.993≈2。该结果表明O2-氧化反应过程转移2个电子，一步氧化为O，反应式如下：

(2)

这表明氧离子会与石墨电极表面的碳发生反应，而W/BDD 薄膜电极表面的BDD薄膜层较为稳定，氧离子不与W/BDD电极表面BDD薄膜层的碳发生反应，而是直接被氧化为氧原子。

2.4 W/BDD薄膜电极的稳定性

使用W/BDD 薄膜电极电解50 h，电解过程中电流密度变化较小，电解后的W/BDD 薄膜电极实物照片示于图10。由图10可见，使用后电极表面的BDD薄膜没有出现裂痕、剥落及暴露衬层的现象。对其表面进行SEM 形貌观察及Raman表征，进一步分析其稳定性，结果分别示于图11、12。

图10 电解后的W/BDD薄膜电极Fig.10 W/BDD film electrode after electrolysis

图11 电解后W/BDD薄膜电极的SEM图像Fig.11 SEM image of W/BDD film electrode after electrolysis

图12 电解后W/BDD薄膜电极的Raman光谱Fig.12 Raman spectrum of W/BDD film electrode after electrolysis

从图11可知，使用后W/BDD 薄膜电极表面的微观结构与使用前相比没有明显变化，表面BDD薄膜在高温实验后没有出现裂纹和剥落。这说明 W/BDD 薄膜电极在450 ℃时较稳定，氧离子氧化过程中没有与BDD薄膜层的碳发生反应。排列紧密的薄膜层能阻止熔盐或氧离子渗透至衬底中，防止基体被腐蚀。

从图11可知，Raman特征峰的数量没有增减，但发生了较小的左移，这可能是由于电极表面中有未洗净的LiCl-KCl熔盐所致。BDD的特征峰(1 322 cm-1)的相对强度略有变化。在长时间使用后，电极表面的BDD特征峰仍存在，这表明研制的W/BDD薄膜电极上的BDD薄膜质量较好，薄膜中的碳原子主要以sp3化合键结合，BDD薄膜在450 ℃的LiCl-KCl熔盐中有较好的稳定性，几乎没有与氧离子发生反应。

3 结论

研制的W/BDD 薄膜电极表面的BDD薄膜层的金刚石颗粒生长致密，且连续分布，晶粒的尺寸在μm级。电极表面薄膜主要以金刚石和BDD结构形式存在。W/BDD 薄膜电极在LiCl-KCl熔盐中有较宽的电化学窗口，电化学窗口约为3.5 V(-2.5～1.0 V)。电解过程中，氧离子不与W/BDD薄膜电极表面的BDD薄膜层的碳发生反应，直接被氧化为氧原子。W/BDD薄膜电极具有良好的稳定性，长时间电解不会改变电极表面薄膜层的形貌和结构。