PEDOT包覆对硫碳复合材料性能的影响

冯静

摘      要：采用氧化聚合法，对硫碳复合材料 （S/Super P）进行不同比例的聚（3，4-亚乙基二氧基噻吩）（PEDOT）包覆改性研究。利用XRD、SEM、TEM等测试手段对包覆前后样品进行了表征，并对各样品的电化学性能进行了测试。其中 PEDOT包覆量为20%（wt）的S/Super P样品具有均匀的包覆层及最佳电化学性能。在1C下循环，首次放电比容量为1 018 mA·h·g^-1，500圈后容量保持率在47%。

关  键  词：锂硫电池;硫碳复合材料;聚（3，4-亚乙基二氧基噻吩）;包覆改性

中图分类号：TM911       文献标识码： A        文章编号： 1671-0460（2020）03-0601-04

Effect of PEDOT Coating on the Properties

of Sulfur-Carbon Composites

FENG Jing

（School of Science， Tianjin University， Tianjin 300350， China）

Abstract：  Poly （3，4-ethylenedioxythiophene） （PEDOT） in different ratios was coated on sulfur-carbon composites （S/Super P） via chemical oxidative polymerization. The samples before and after coating were characterized by XRD， SEM and TEM， and their electro-chemical properties were tested. Among them， S/Super P-PEDOT（20%） composite has uniform coating and the best electrochemical performance，which displays an initial discharge capacity of 1 018 mA·h· g^-1 at 1C， and the discharge capacity retention is 47% after 500 cycles.

Key words： lithium–sulfur batteries;sulfur-carbon composites;poly（3，4-ethylenedioxythiophene）; coating modification

在下一代高儲能电池系统中，锂硫电池因其理论比容量高（1 675 mA·h·g^?1）、比能量高（2 600 W·h·kg^-1）以及对环境友好等特点而受到广泛关注^[1，2]。但是要将锂硫电池商业化，还需要克服一些问题，主要包括硫及其放电产物（Li₂S）的导电率低、循环过程中的体积膨胀和“穿梭”效应等，这些都会导致锂硫电池的容量快速衰减，限制其实际应用^[3，4]。

为解决上述问题，研究者们做了大量工作。其中着重于使用各种碳材料来提高电池的电化学性能，比如多孔碳^[5]、中空碳^[6]、碳纳米管^[7]、层状石墨烯材料^[8]等。这些碳材料具有高导电性，孔结构可调等优势，然而，非极性材料碳材料与极性多硫化物之间的物理吸附作用很弱，抑制穿梭效应的能力较弱，所以需要探索对多硫化物具有较强吸附能力的材料，以实现稳定的电池性能。在不断地探索中，研究者们发现导电聚合物具有一定的优势。Li^[9]等人通过模拟计算发现PEDOT中的氧、硫原子与多硫化锂中的锂原子存在较强的配位鳌合作用，因此PEDOT/S材料抑制多硫化锂溶解的能力很强。

本文利用EDOT单体的氧化聚合，将PEDOT包覆在硫碳复合材料表面，将其作为锂硫电池正极材料，研究PEDOT包覆对S/Super P性能的影响。期望通过导电聚合物与碳材料的双重吸附，有效地抑制多硫化物的溶解从而改善材料的电化学性能。

1  实验部分

1.1  S/Super P材料的制备

本文采用熔融扩散法制备S/Super P复合材料。首先以1：3的质量比将Super P和硫进行球磨混合，然后将混合物置于管式炉中，在氩气中155 ℃下加热10 h，再升温至250℃保持2 h。降温后取出，进行研磨和过筛以备用。

1.2  S/Super P-PEDOT材料的制备

采用氧化聚合法制备S/Super-P-PEDOT材料。具体地：分别将S/Super P材料（0.2 g）和3，4-亚乙基二氧基噻吩（EDOT）单体超声分散在pH=3的盐酸溶液中;然后将分散液置于圆底烧瓶中，再将EDOT单体分散液加入上述分散体系中（EDOT质量分别为S/Super P复合材料的10%、15%和20%（wt））;随后，将过硫酸铵（（NH₄）₂S₂O₈）溶液逐滴滴加到上述混合物中;在60℃下搅拌6 h后，离心分离获得产物，于60℃真空干燥12 h，分别记作S/Super P-PEDOT （10%），S/Super P-PEDOT （10%），S/Super P-PEDOT （20%）。

1.3  材料表征

利用X射线衍射（XRD，Bruker D8 Focus），扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800），透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F）对样品进行了表征。

1.4电化学性能测试

将正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照8∶1∶1的质量比进行混合，加入适量的N-甲基吡咯烷二酮（NMP），研磨均匀后，将浆料涂覆在涂碳铝箔上，在真空下60℃干燥10 h制得极片。在充满氩气的手套箱中完成CR2032扣式电池的组装，以上述极片为正极，锂片为负极，电解液为1 mol·L^-1LiTFSI的DME-DOL（1∶1，v/v）溶液，内含1%（wt） LiNO₃添加剂，Celgard 2300作为隔膜。

使用蓝电CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，电位范围为1.7～2.8 V;使用CHI 660D型电化学工作站进行循环伏安测试（CV）（扫描速率：0.1 mV·s^-1，电压范围：1.7～2.8 V）和电化学阻抗测试（EIS）（频率范围：100 kHz-10 MHz）。

2  结果与讨论

2.1  XRD结果分析

本实验对各材料进行了XRD测试，如圖1所示，所有样品中均显示硫的特征峰（JCPDS，PDF#08-0247）。对比单质硫，S/Super P的XRD图中硫的衍射峰强度明显减弱，是因为大部分硫进入到碳材料的孔隙中^[10]。经过PEDOT包覆后，硫的衍射峰强度进一步减弱，说明PEDOT包覆在S/Super P复合材料表面。

2.2  SEM分析

利用SEM对S/Super P复合材料和S/Super P-PEDOT复合材料的微观形貌进行了表征，如图2所示。

图2（a）中呈现出50～70 nm左右的小颗粒，没有大块的硫出现，说明硫进入到Super P的孔隙内部。PEDOT包覆量为10%（wt）时（图2（b）），与未包覆的S/Super P在形貌上差异不大，但是从EDS结果可知S/Super P-PEDOT （10%） 样品中氧含量明显增加，其中的氧来自PEDOT。包覆量为15%（wt）时 （图2（c））， S/Super P颗粒较为紧密，说明PEDOT包覆层将S/Super P整体的结构聚拢起来。而包覆量为20%时（图2（d）），可以明显看到S/Super P表面有一包覆层。这样的双层包覆可以有效减少中间产物多硫化物的溶解。

2.3  TEM分析

如图3所示，对S/Super P-PEDOT （20%）进行TEM测试可知，包覆量为20%（wt）时PEDOT的包覆较为均匀，厚度在15 nm左右。均匀的PEDOT包覆层使碳和硫材料可以更紧密地接触，增强整体材料的导电性，从而提高材料的电化学性能。

2.4  电化学性能表征

如图4所示为四种样品在1C下的循环性能图。S/Super P，S/Super P-PEDOT （10%），S/Super P- PEDOT （15%），S/Super P-PEDOT （20%） 的首次放电比容量分别为922.1，966.0，1024，1018.5 mA·h·g^-1，500次循环后，容量保持率依次为30.2%，37.0%，40.8%和47.0%。其中S/Super P-PEDOT （20%） 显示出最佳的循环性能。这主要归因于PEDOT与Super P通过协同吸附作用抑制了穿梭效应。

四种样品的倍率性能如图5所示。整体看来，样品的放电比容量均随着充放电电流密度的增加而逐渐减小。在不同的充放电速率下，不同包覆量的S/Super P-PEDOT均具有比S/Super P更高的比容量。其中S/Super P-PEDOT （20%）具有最好的性能，在0.1，0.2，0.5，1及2C的电流密度下放电比容量分别为943.2，807.8，713.4，624.1，513 mA·h·g^-1，当电流密度从2C回到0.1C时，比容量为853.1 mA·h·g^-1，为初始比容量的90.5%，而S/Super P 样品当电流密度回到0.1C时，比容量仅为528.2 mA·h·g^-1，为初始比容量的81.9%。以上结果表明，PEDOT包覆后改善了硫碳复合材料的倍率性能。这主要是由于导电聚合物PEDOT包覆后提高了整体材料的导电率，提高了电子转移的速度。

圖6为S/Super P、S/Super P-PEDOT （20%）样品 的循环伏安图。测试电压范围为1.7～2.8 V，扫描速度为0.1 mV·s^-1。对于S/Super P样品来说，在2.03，2.3 V处有两个还原峰，分别对应硫转化为高价多硫化物（Li₂S_n，4≤n<8）以及高价多硫化物到不溶性Li₂S₂和Li₂S的转化。

在2.33，2.37 V处出现两个氧化峰，对应还原反应的逆过程。经过第1圈循环后，还原峰的峰电位右移，氧化峰的峰电位左移，出现该现象的原因为硫在Super P的孔结构中，需要克服与碳之间的物理吸附力，导致峰电位较低^[11]。对于S/Super P-PEDOT （20%）样品来说，1-3圈的还原峰的峰电位和峰电流几乎没有变化，说明可逆性较好，氧化峰逐渐右移，极化由此减小，这都表明S/Super P-PEDOT （20%） 具有较稳定的电化学性能。

为了进一步研究PEDOT包覆能够改善电极性能的原因，分别测量了循环前S/Super P和S/Super P-PEDOT （20%）复合材料的电化学阻抗谱（EIS），如图7所示。在EIS中，高频区的半圆代表电荷转移电阻，低频区的斜线对应离子扩散阻抗^[12]。S/Super P-PEDOT （20%）的电荷转移阻抗明显低于S/Super P复合材料，这是由于导电聚合物PEDOT包覆在S/Super P复合材料的表面，使硫碳更加紧密地接触，同时通过PEDOT和Super P的协同吸附作用，抑制多硫化物的溶解，从而减小电荷转移阻抗。

3  结论

本文采用氧化聚合法成功将PEDOT包覆于S/Super P表面，不同PEDOT包覆量的样品均不同程度地改善了S/Super P的循环性能和倍率性能。其中S/Super P-PEDOT （20%）具有最好的电化学性能，这主要归因于PEDOT与Super P的协同作用，PEDOT的包覆使得硫和碳材料接触的更加紧密，有利于提高材料的导电性;且PEDOT可以化学吸附多硫化物，协同碳材料的物理吸附，较好地抑制穿梭效应。

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