大连市自来水中29种金属元素的存在水平及其健康风险

田甜，张若晗，解怀君，陈景文，乔显亮，张家晨，赵少东，张印，李雪花

大连理工大学环境学院，工业生态与环境工程教育部重点实验室，大连 116024

由于金属的非生物降解性、持久性和高稳定性，水资源的金属污染已成为全球关注的焦点[1]。全球55%的人口的饮用水来源于自来水[2]。因此，自来水的水质在很大程度上影响人群的健康。尽管许多国家和组织已采取措施控制金属污染，但在世界各国的自来水中仍然经常检出砷(As)、镉(Cd)、铜(Cu)、锰(Mn)、铅(Pb)、铝(Al)、硼(B)、钡(Ba)、铬(Cr)、铁(Fe)、汞(Hg)、硒(Se)和锌(Zn)等金属[3-8]。在中国，许多关于自来水水质的研究重点关注了毒性较大的重金属，例如As、Cd、Cu、Pb、Cr、Mn和Hg[6-11]等，很少有研究对自来水中的金属元素进行全面调查。

虽然，某些微量的金属元素对人体至关重要，但过量摄入金属会对人体健康造成危害。例如，过量摄入Cd会引发蛋白尿，钼(Mo)会导致尿酸升高，银(Ag)会引发银屑病等[12]，As、Cr和Pb等金属已经被世界卫生组织(WHO)列为致癌物。美国环境保护局(US EPA)开发的健康风险评价模型，能够评价污染物暴露导致的人体健康风险[13]。基于该模型，可以评价自来水中存在的金属元素对人群的非致癌和致癌风险。在风险评价模型中，诸如污染物浓度、毒性数据等的输入参数具有一定的不确定因素。鉴于计算健康风险评价模型中参数的不确定性，一些研究使用蒙特卡罗模拟法计算了概率健康风险[14-16]。

为了评价自来水中金属元素的暴露水平及其对人群的健康风险，本研究将大连市作为研究区域，在居民家庭收集了38个自来水样品，使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和原子荧光光度计(AFS)定量分析自来水样品中的29种金属，包括锂(Li)、铍(Be)、B、钛(Ti)、钒(V)、Cr、Mn、镍(Ni)、钴(Co)、Cu、Zn、镓(Ga)、As、Se、铷(Rb)、锶(Sr)、Mo、Ag、Cd、锑(Sb)、Ba、铊(Tl)、Pb、镁(Mg)、钾(K)、Fe、锡(Sn)、钍(Th)和Hg。将金属的检出浓度与饮用水水质标准进行比较，并汇总部分国内外关于饮用水中金属存在水平的研究结果，对比了大连市自来水中金属的检出水平与其他国内外研究的差异。此外，基于US EPA开发的健康风险评价模型，结合蒙特卡罗模拟方法，定量评价了自来水中金属的残留对居民的非致癌风险和致癌风险。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

本研究将大连市作为研究区域，共设置38个采样点(图1)。在2017年7月，使用清洗干净的聚丙烯瓶在每个采样点收集500 mL自来水样品，所有样品均为居民家庭自来水。采样前先放水5 min，然后用自来水样品冲洗采样瓶及瓶盖3次，并在采样后加入浓硝酸(质量分数为65%～68%)调节样品的pH<2以保存。

图1 大连市自来水采样点的位置及分布Fig. 1 Locations and distributions of tap water sampling sites in Dalian, China

1.2 前处理及分析方法

本研究共分析自来水中29种金属元素，使用ICP-MS(NexION-300，PerkinElmer公司，美国)分析其中28种金属，用AFS(AFS-9531，北京海光仪器有限公司，中国)分析1种金属(Hg)。对于ICP-MS分析的28种金属(Li、Be、B、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Sb、 Ba、Tl、Pb、Mg、K、Fe、Sn和Th)，按照US EPA的方法[17]对样品进行前处理。将10 mL样品(pH<2，用硝酸保存)转移到15 mL聚丙烯离心管中，并将0.2 mL硝酸(质量分数为34%)加入到10 mL样品中，然后通过ICP-MS分析28种目标金属。对于AFS分析的Hg，依据《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)[18]对样品进行预处理。将0.05 mL浓盐酸加入10 mL水样中酸化后使用AFS定量分析Hg。

1.3 质量控制

为定量样品前处理和分析过程的潜在污染和干扰，并校正检出物的浓度，本研究共分析了10个空白样品。在空白样品中检出3种金属，包括Be (0.02±0.05) μg·L-1(平均值±SD)，Se (2.78±3.86) μg·L-1和K (10.29±13.50) μg·L-1。将金属标准样品加入超纯水中进行回收率实验，每种金属的加标浓度如下：K、Fe和Mg的加标浓度为100 μg·L-1；Li、V、Cr、Mn、Zn、B、Ti和As的加标浓度为10 μg·L-1；Ni、Cu、Rb、Se、Mo、Sn、Sb、Ba和Pb的加标浓度为4 μg·L-1；Be、Co、Ga、Sr、Ag、Cd、Tl和Th的加标浓度为1 μg·L-1；Hg的加标浓度为0.5 μg·L-1。7个回收率样品中除了Fe(54%±6%)元素之外，其他金属元素的平均回收率为75%～157%。另外，为了评价分析方法的准确度和精确度，对环境标准样品(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, NMIJ CRM 7202-a No.173，日本)按照与实际样品相同的分析方法进行3次分析测试。环境标准样品中16种金属(B、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb、Mg、K和Fe)的平均回收率为76%～119%。虽然Fe元素的超纯水加标回收率偏低，但是在环境标准样品中的回收率范围为96%～119%，表明本研究的方法是可靠的。

1.4 健康风险评价

一般来说，居民主要通过2种方式暴露于自来水中的金属：经口暴露和经皮肤暴露。因此，暴露评价中分别计算了经口摄入(CDIoral)和经皮肤吸收(CDIdermal)的慢性每日摄入剂量(CDI) (mg·kg-1·d-1)[12]：

(1)

(2)

式中：c为自来水样品中检出的物质浓度(μg·L-1)；IR为饮用水摄入率(L·d-1)，EF为暴露频率(d·a-1)；ED为暴露持续时间(a)；BW为体重(kg)；AT为平均暴露时间(d)；SA为皮肤表面积(m2)；BT为每日洗澡时间(h·d-1)；k为皮肤渗透系数(m·h-1)。各金属的皮肤渗透系数(k)值如表1所示。IR、BW和BT的取值参见《中国人群暴露参数手册(成人卷)》[19]中记录的辽宁省的人群全年饮用水摄入率、体重和洗澡时间，SA和EF的取值参见Saha等[20]之前报道的人体皮肤表面积和暴露持续时间的数据。暴露参数的具体取值和参考文献如表2所示。

表1 大连市自来水中14种检出金属的参考剂量(RfD)和非致癌风险商值(RQ)Table 1 The reference dose (RfD) values and non-carcinogenic risk quotient (RQ) for 14 detected metals in tap water in Dalian, China

表2 暴露参数和人口特征的统计学分布Table 2 Statistics of exposure parameters and population characteristics

单一金属的非致癌风险由风险商值(RQ)表示[13]。

RQ=RQoral+RQdermal

(3)

RQoral=CDIoral/RfD

(4)

RQdermal=CDIdermal/RfD

(5)

式中：RQoral是经口暴露引起的非致癌风险商值，RQdermal是经皮肤暴露引起的非致癌风险商值，RfD是金属的慢性毒性参考剂量(mg·kg-1·d-1)，该数据可从US EPA的综合风险信息系统(IRIS)[12]和风险评估信息系统(RAIS)[21]等数据库获得。一般RQ值低于1，表明风险可忽略；若RQ高于1，则表明可能对人群产生高风险。

金属的联合非致癌风险由式(6)计算[13]。

(6)

式中：HI是多物质的联合非致癌风险指数，RQi是i金属的RQ。

致癌风险(CR)由式(7)[13]计算。

CR=CRoral+CRdermal

(7)

CRoral=CDIoral×CSF

(8)

CRdermal=CDIdermal×CSF

(9)

式中：CRoral是经口暴露引起的致癌风险，CRdermal是经皮肤暴露引起的致癌风险，CSF为致癌斜率因子(kg·d·mg-1)。CSF可从US EPA的综合风险信息系统(IRIS)[12]和风险评估信息系统(RAIS)[21]等数据库获得。一般来说，CR低于10-6，表明风险可接受；CR高于10-6，表明风险不可忽略；若CR高于10-4，则表明会对人群产生高风险。

金属的联合致癌风险由式(10)计算[13]。

(10)

式中：TCR为多物质的联合致癌风险，CRi是i金属的CR。

1.5 不确定性分析

本研究利用US EPA的健康风险评价模型计算了自来水中的金属对人群的健康风险。但是，本研究未考虑金属之间的潜在相互作用(协同和拮抗等)，对各金属风险进行了简单相加，这可能导致风险评价结果的不确定。另外，我国人口的饮用水摄入率、体重和暴露频率等暴露参数差异很大，因此，采用单点值作为模型输入变量通常不具代表性。为了定量健康风险评价模型的不确定性，本研究利用蒙特卡罗模拟方法计算了自来水中的金属元素对人群的健康风险。该模型输入参数的概率分布的定义如表2所示。本研究对每种检出金属的浓度进行概率分布检验：若金属符合正态分布，则定义为正态分布；否则，则定义为三角分布。利用Oracle Crystal Ball 11.1.4.4.600软件，将表2中的参数分别定义为对应的概率分布模型，并基于健康风险评价的计算公式设置模拟运行次数为10 000次。

2 结果(Results)

2.1 大连市自来水中金属元素的浓度水平

在38个自来水样品中共检出19种金属(图2)，单一检出金属的平均浓度最小值为0.02 μg·L-1，最大值为4.25×103μg·L-1。在所有样品中均检出一种或多种金属，包括Li、Ni、Mg、K、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、B、Ti、Se、Ba和Hg。然而，Be、As、Ag、Mo、Cd、Sn、Sb、Tl、Pb和Th在所有样本中均未检出。在大连市自来水样品中检出了11种重金属(V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Se、Ba、Hg和Ni)，检出的单一重金属的平均浓度最小值为0.02 μg·L-1，最大值为42.63 μg·L-1(表3)。

表3 大连市自来水样品中检出金属的浓度以及中国、世界卫生组织(WHO)、美国(USA)和欧盟(EU)的饮用水水质标准Table 3 Concentrations of metals detected in tap water samples in Dalian and the drinking water standards of China, World Health Organization (WHO), United States of America (USA) and European Union (EU)

图2 大连市自来水样品中检出金属浓度的箱式图Fig. 2 Box and whisker plots for the concentration of metals detected in tap water samples in Dalian, China

本研究将大连市自来水中金属的检出浓度与中国、WHO、美国和欧盟的饮用水水质标准进行了比对(表3)。结果发现，仅有一个样品中Mn的浓度(377 μg·L-1)超过了中国(100 μg·L-1)、WHO(100 μg·L-1)和欧盟(50 μg·L-1)饮用水水质标准的最高限值；一个样品中Fe的浓度(201 μg·L-1)超过了欧盟饮用水水质标准限值(200 μg·L-1)；其余金属(Ni、Be、Cr、Co、Cu、B、Zn、As、Se、Mo、Cd、Sb、Ba、Tl、Pb、Hg和Ag)的检出浓度均未超出这些标准的最大限值。

2.2 健康风险

针对19种检出的金属元素，在各毒性数据库中获取了14种金属的RfD值，并在US EPA发布的超级基金风险评价导则(RAGS)中收集了这14种金属的皮肤渗透系数(k)值(表1)。非致癌风险评价结果如图3所示。大连市自来水中检出的金属元素对人群的联合非致癌风险指数(HI)为0.32±0.19(表1)，范围为0.10(5%分位数)～0.69(95%分位数)，50%分位数为0.28，该结果表明，大连市自来水中的金属元素对人群的联合非致癌风险可忽略。14种金属的经口和经皮肤暴露的非致癌风险商值(RQ)如表1所示，大连市的人群经口暴露于自来水中金属的联合非致癌风险的HI为0.28±0.17，经皮肤暴露的联合非致癌风险的HI为0.04±0.03。该结果表明，经皮肤暴露导致的非致癌风险远低于经口暴露，低一个数量级左右。单一金属导致的非致癌风险的HQ均<1，Cu的非致癌风险比与其他金属略高(图3)。所有检出的金属导致的联合非致癌风险处于可忽略的水平，其中，Cu对联合非致癌风险的贡献率最高(59%)。另外，由于V、Cr、Mn、Co和Hg的检出率不足20%，对自来水中这些元素的浓度定义三角分布可能会导致不确定性，因此，本研究还利用这5种金属的最高检出浓度保守评价了非致癌风险，但即使如此，V(9.8×10-3)、Cr(2.5×10-2)、Mn(7.1×10-2)、Co(2.3×10-2)和Hg(1.9×10-6)的非致癌风险仍可忽略。

对于29种目标金属，在综合风险信息系统(IRIS)数据库中共收集到4种金属的CSF值，包括Cr(0.5 kg·d·mg-1)、As(1.5 kg·d·mg-1)、Pb(0.0085 kg·d·mg-1)和Cd(6.1 kg·d·mg-1)。在这4种金属中，As、Pb和Cd在本研究中的检出率为0，Cr仅在2个自来水样品中检出。因此，本研究仅对这2个采样点中的Cr检出情况进行了的致癌风险评价。为了保守估计自来水中Cr的致癌风险，本研究假设检出的Cr均为毒性最大的Cr(Ⅵ)。结果显示，这2个采样点中Cr的致癌风险的CR分别为4.1×10-5和4.0×10-5，表明致癌风险不可忽略，但是没有达到高风险的水平。另外，经口暴露Cr导致的致癌风险(2个采样点分别为3.7×10-5和3.6×10-5)高于经皮肤暴露导致的致癌风险(4.1×10-6和3.9×10-6)。

图3 大连市自来水中金属元素的联合非致癌风险箱式图Fig. 3 Box and whisker plots for the cumulative non-carcinogenic risk of metals in tap water of Dalian, China

3 讨论(Discussion)

本研究以大连市为研究区域，对中国居民家庭用自来水中的金属开展了全面的调查，并利用US EPA的健康风险评价模型评价了自来水中残留的金属元素对人群的非致癌和致癌风险。另外，本研究总结了关于饮用水，尤其是自来水中金属浓度水平的研究结果，对比了不同国家家庭自来水中金属元素的存在水平(表4)。本研究发现，中国大连市自来水中Cr的检出浓度(n.d.～2.88 μg·L-1)与中国新疆(0.784～8.28 μg·L-1)[27]、中国西北地区(0.2～7.3 μg·L-1)[28]、意大利(<0.03～4.86 μg·L-1)[3]、印度比哈尔邦(0.09～1.34 μg·L-1)[29]和沙特阿拉伯利雅得(0.9～2.8 μg·L-1)[30]饮用水中的检出浓度相似，低于中国湖南(1.52～43.2 μg·L-1)[8]和约旦北部伊尔比德市(n.d.～31.3 μg·L-1)[31]的检出浓度。但这些研究中的Cr浓度均低于WHO规定的限值(50 μg·L-1)。另外，对于具有急性毒性的可溶性无机As，WHO规定饮用水中As的最大残留浓度限值为10 μg·L-1[32]。在中国湖南(0.11～12.2 μg·L-1)[8]、美国马里兰州(<0.2～13.8 μg·L-1)[33]和印度比哈尔邦(6.25～135 μg·L-1)[29]的饮用水中发现了As污染，污染浓度高于10 μg·L-1。在本研究的所有自来水样品中均未检出As。自来水在管道运输过程中很容易被Pb污染，因此，在中国[6,8,27,34-35]、美国[4]、意大利[3]和法国[36]等国家的自来水中都检出Pb。在关于中国西北地区(n.d.～14.7 μg·L-1)[28]、中国伊宁市(6.2～12.5 μg·L-1)[35]、墨西哥(4～40 μg·L-1)[37]和美国(n.d.～190 000 μg·L-1)[4]的研究中，饮用水中的Pb浓度超过了WHO推荐的饮用水中Pb的最大浓度限值10 μg·L-1。本研究在自来水中未检出Pb，这表明大连市的自来水未被管道中存在的Pb污染。

本研究自来水中检出的K(882～3 285 μg·L-1)和Mg(2 598～12 331 μg·L-1)的浓度远高于意大利(K：0.10～30.2 μg·L-1，Mg：0.01～52.60 μg·L-1)[3]和法国(K：<0.05～14.3 μg·L-1，Mg：<0.5～137.6 μg·L-1)[36]的检出浓度，与泰国(K：6 900～9 200 μg·L-1，Mg：3 700～5 800 μg·L-1)[38]和孟加拉国(K：1 363～1 370 μg·L-1，Mg：7 173～7 218 μg·L-1)[41]的检出浓度相当。另外，作为一种营养元素，Sr在各个国家和地区自来水中的浓度范围为0.07～13 500 μg·L-1，浓度水平有很大差异[3,36,41]。本研究中Sr浓度的平均值±SD为(6.95×102±2.35×102) μg·L-1，其浓度范围为96.0～1.43×103μg·L-1，所有采样点中Sr产生的非致癌风险的RQ值均<1，表明自来水中的Sr对人群产生的非致癌风险可以忽略。此外，本研究首次在中国自来水中检出了Ti，浓度为n.d.～130 μg·L-1(检出率为76.3%)。很少有研究关注自来水中Ti的含量，仅在意大利(<0.01～8.76 μg·L-1)[3]的自来水中检出该物质，大连市自来水中Ti的浓度略高于意大利自来水中的浓度。

基于蒙特卡罗模拟法的风险评价结果可知，大连市自来水中的金属元素对当地居民产生的非致癌风险基本可忽略。自来水中金属元素可能导致高非致癌风险的概率为6.8%，风险主要是由Cu贡献的，因此，需要关注自来水中Cu对人群的非致癌风险。但是，针对19种金属的联合非致癌风险评价中，尚未考虑金属元素之间的潜在相互作用，例如协同或拮抗作用，这可能导致联合风险评价的不确定性。此外，部分自来水样品中检出的Cr导致的致癌风险不可忽略，但是没有达到高风险的水平，需要进一步关注自来水中Cr对人体健康的影响。本研究假设所有检出的Cr元素均为毒性最大的Cr(Ⅵ)，这可能高估了自来水中的Cr暴露对人体的致癌风险。因此，建议对大连市自来水中残留的不同价态Cr的浓度水平进行研究，并进一步关注Cr对人群的健康风险。另外，本研究发现经皮肤暴露导致的非致癌和致癌风险远低于经口暴露，一般低一个数量级左右，该结果与Li等[46]报道的结果相似。

表4 本研究中检出的金属浓度与其他研究的比较Table 4 Comparison of metals concentrations in this study with other studies