某树脂在红土镍矿除杂后液中吸附和解吸镍钴的性能

林洁媛， 孙宁磊， 陆业大， 李 勇， 丁 剑

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

0 前言

离子交换树脂在矿物冶金方面的应用一直是相关领域中的热点。离子交换树脂最先在铀矿的处理方面取得巨大的成功[1]。之后，离子交换树脂在提金工艺中的应用得到很大发展，现已成为工业提金工艺中常用的工序[2-4]。但是，离子交换树脂在红土镍矿冶金过程中的应用研究还相对较少。

目前，红土镍矿湿法冶金比较常见的工艺过程大致可分为以下几步：酸浸、除杂、沉淀制备镍钴中间产品、重新溶解、萃取分离提纯、电积[5-7]。其中，除杂步骤是先通过残积矿或石灰石进行中和，之后进行液固分离，再通过中和沉淀除去其中的铁、铝、铬等离子。除杂后液中，除了镍和钴，还含有锰、镁、钙、锌、铜和钠等金属离子。除杂之后，再采用氢氧化物沉淀出镍钴中间产品，但此类镍钴中间产品含水率高，运输成本高，并且上述工艺过程需经过化学沉淀回收镍钴，之后，此氢氧化镍钴中间产品需要重新溶解，工艺流程长。

本文考虑用某离子交换树脂处理红土镍矿除杂后液，直接回收镍钴，解吸后获得纯度和浓度更高的镍钴溶液进入下游工序，以避免上述问题。

1 试验部分

1.1 试验药剂和仪器

试验药剂：硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锰、硫酸锌、硫酸铜、氯化钠均为分析纯。所有药品均为购买后直接使用，未经进一步纯化。

离子交换树脂：螯合型树脂，购于某公司。

电子天平：CP522型，量程510 g，精度0.01 g。

控温磁力搅拌器：85-2型，上海司乐仪器有限公司。

电感耦合等离子体发射光谱仪：ICP-OES, Perkin Elmer Optima 7000DV。

1.2 试验方法

1)镍钴吸附试验。分别配制一定浓度的硫酸镍、硫酸钴溶液，与一定质量的离子交换树脂混合，磁力搅拌至吸附平衡，过滤出树脂。

2)离子选择性试验。配制阳离子浓度相同的镍、钴、镁、钙、锰、锌硫酸盐混合溶液，与一定质量的离子交换树脂混合，磁力搅拌至吸附平衡；过滤，得到吸附滤液，标定其体积；过滤出的树脂再与一定质量纯水混合，磁力搅拌至平衡；过滤，得到洗水溶液，标定其体积；ICP-OES测定吸附滤液和洗水溶液中各离子的浓度。

3)模拟红土镍矿除杂后液吸附试验。根据某红土镍矿除杂后液的实际成分(表1)，配制模拟红土镍矿除杂后液，与一定质量的离子交换树脂混合，磁力搅拌至吸附平衡；过滤，得到吸附滤液，标定其体积；树脂用纯水洗涤，过滤，得到洗水溶液，标定体积；ICP-OES测定滤液和洗水中各离子浓度。

表1 某红土镍矿浸出液除杂后矿浆中金属元素的浓度 g/L

4)解吸试验。吸附后的树脂与一定体积的解吸液(体积分数为10%的硫酸)混合，磁力搅拌至解吸平衡；过滤，得到解吸溶液，标定体积；ICP-OES测定其中镍钴的浓度。

2 理论计算

2.1 吸附容量

吸附容量计算公式见式(1)。

(1)

式中：Qe为树脂吸附平衡后的吸附容量，mg/g；C0为初始料液中目标离子浓度，mg/L；Ce为平衡时溶液中目标离子浓度，mg/L；V为吸附时溶液体积，L；Cw为洗水中目标离子浓度，mg/L；Vw为洗水体积，L；W为树脂质量，g。

2.2 解吸率

解吸率计算式见式(2)。

(2)

式中：η为解吸达到平衡后的解吸率；Cd为解吸液中目标离子浓度，mg/L；Vd为解吸液体积，L；Qe为树脂对目标离子的吸附容量，mg/g；W为树脂质量，g。

3 结果与讨论

3.1 某树脂对镍钴的吸附及离子选择性

图1为某树脂分别与硫酸镍、硫酸钴溶液混合。过滤后颜色的变化。混合前，树脂为淡黄色，与硫酸镍溶液接触后，变为绿色，与硫酸钴溶液接触后则变为暗红色。

图1 某树脂与溶液混合前后对比图

一般情况下，红土镍矿浸出液除杂后，溶液中除了镍钴，还有一定量的镁、钙、锰和少量的锌。研究中考察了镍钴和主要杂质离子以相同浓度共存于溶液中时，树脂对镍钴离子的选择性。图2为某树脂的离子吸附容量，在试验条件下该树脂的吸附选择顺序如下：Ni>Co≈Zn>Mn>Ca>Mg。该树脂对镍、钴、锌的选择性较好，而一般情况下红土镍矿除杂后液中锌的含量大大低于钴，因此该树脂用于选择性吸附红土镍矿除杂后液中的镍和钴是比较合适的。

图2 某树脂的离子吸附容量

3.2 模拟除杂后液中树脂的吸附性能

根据某红土镍矿除杂后液的成分模拟配制红土镍矿除杂后液。考察了固定溶液体积时，不同树脂用量(以下简称固液比)和不同溶液初始pH下，树脂对模拟溶液中镍钴和各杂质离子的吸附性能。结果分别见图3、图4、图5、图6。

图3 不同固液比时某树脂对各离子的吸附容量(溶液初始pH值为5)

图4 不同固液比时某树脂镍钴吸附容量之和与镍钴对杂质质量比(溶液初始pH值为5)

如图3所示，在考察的固液比范围内，某树脂吸附的主要金属离子是镍，吸附容量在60 mg/g左右。该树脂对镁、锰、钴、铜也有一定吸附。固液比低时，吸附容量镁>锰>钴>铜，随着固液比的增大，这四者的吸附容量均有下降趋势，但下降速率不同：镁>锰>钴>铜。在固液比≥4∶100(g∶mL)之后，四者的吸附容量趋于稳定且彼此相差不大，都在7～10 mg/g。此外，该树脂对钙、锌的吸附容量极低，在考察的固液比范围内，它们的吸附容量都小于5 mg/g。这可能与这两种离子在溶液中的初始浓度较低有关，由浓度差带来的传质推动力相对较小。

图4给出了不同固液比时镍钴吸附容量之和与镍钴对杂质质量比。随着固液比的增大，镍钴吸附总量略有下降趋势，但在65～75 mg/g之间。同时，镍钴对杂质质量比明显增大。当固液比≥4∶100(g∶mL)之后，镍钴与杂质的质量比较高，在3左右。可能是此时主要杂质锰和镁的吸附容量下降更多，而镍钴吸附容量相对稳定造成的。

图5 不同溶液初始pH时某树脂对各离子的吸附容量(树脂与溶液液固比为5∶100(g∶mL))

图5中，当模拟溶液初始pH较低时，镍的吸附容量随pH升高快速增大，当pH大于3之后，其值趋于稳定。除镍之外，其他金属离子的吸附容量随溶液初始pH增大也有少量波动。

图6显示，pH 3以上时镍钴的吸附容量之和变化不大。pH为4时，吸附的镍钴与其他元素的质量比达到最大值，继续增大溶液pH时略有下降，但下降程度不明显。溶液pH的影响可能与树脂上官能团的解离有关。因试验所用树脂为螯合树脂，弱酸性，溶液中酸性物质的存在直接影响其解离程度。在较低的pH值下，只有一小部分官能团可能被解离，随着pH的升高，活性配位体官能团解离度增大，配位活性官能团(非质子化官能团)的浓度增大，有利于镍钴的吸附[8-9]。

图6 不同溶液初始pH时某树脂镍钴吸附容量之和与镍钴对杂质质量比(树脂与溶液液固比为5∶100(g∶mL))

3.3 树脂解吸性能

试验考察了10%硫酸解吸镍钴的效果，结果见图7、图8。图7为20 g树脂吸附后，与不同体积的解吸液混合，解吸平衡后镍和钴的解吸率。可以看出，体积为20 mL时解吸液对镍钴的解吸率较低，分别为50%和60%左右。解吸液体积提高到50 mL时镍钴的解吸率都大大增加，分别达到70%和80%左右。继续增大解吸液体积后，镍钴解吸率有所波动，但变化不大。

图7 不同解吸液体积解吸一次后镍钴的解吸率

图8 解吸次数对镍钴总解吸率的影响

图8为固定解吸液体积时，解吸的次数对镍钴解吸率的影响。从图8可以看出，解吸两次后的镍钴解吸率明显高于只解吸一次时的值。随解吸次数继续增加，镍钴的解吸率持续增加，但增幅明显变缓。解吸三次后，镍钴解吸率分别达到82%和90%。

4 结论

本文验证了某树脂在红土镍矿湿法冶金过程中应用的可行性。该树脂对镍钴离子具有较高的选择性。试验发现该树脂在某红土镍矿除杂后液的模拟溶液中，树脂对溶液的比例为4∶100(g∶mL)以上,溶液初始pH值为3以上时，可吸附较多镍钴和较少的杂质。镍钴吸附容量之和可达到每克树脂70 mg。吸附后的树脂用10%硫酸解吸，树脂对解吸液比例为20∶50 (g∶mL)，解吸三次后可达到较好的解吸效果，镍钴解吸率分别可达82%和90%。