改性膨润土矿物材料制备试验

晏全香,房 博，蓝灿文，林晓辉

(福州大学紫金矿业学院，福建 福州 350108)

0 引言

随着工业的发展，废水的排放量不断增加，造成大量环境污染，严重威胁人类的健康[1].废水的粘土吸附法处理因具操作简便、应用成本低、污染物去除效率高等特点被广泛用于水体的净化[2].膨润土具有特殊的多孔疏松结构、比表面积大，对水中金属离子具有良好的吸附效果，且来源广泛，被认为是最具工程应用前景的天然吸附材料之一[3].

我国很早就开始了膨润土改性吸附的相关研究，探索出膨润土的改性方法主要为化学改性、高温煅烧改性、有机改性和盐改性[4],并且探讨不同改性材料的膨润土对金属离子有不同的吸附影响[5-6].部分研究结果表明，经化学改性后的有机膨润土表面可负载Fe3O4颗粒，也可去除放射性核素[7]；化学沉淀法制备的磁性膨润土可以有效去除废水中的锌和铜离子[8]；对不同处理方法的盐改性膨润土，其吸附性能会因溶液条件变化而受影响[9]；从而衍生到磁性吸附材料的研究，膨润土等矿物利用共沉淀法制备磁性吸附剂可产生不同Fe3O4载量的磁性膨润土[10].在目前的应用中，膨润土尚存一些问题，比如蒙脱石在分散后易因颗粒细小而长期悬浮于被处理废水中，使之难以快速回收分离；吸附去除效果不理想，回收再利用困难等.若加附一定量的磁性微粒制备磁性膨润土，使之吸附能力增强，还可利用磁分离技术将磁性膨润土从悬浮液中方便快捷地分离回收，循环利用.本研究在前人研究的基础上，寻找更有效、更简易的磁性膨润土制备工艺和条件，并对制备的产品进行表征，论证试验的可行性.

1 试验准备

1.1 试验原料

试验用膨润土矿样产于新疆哈密地区，新疆膨润土样矿物组成： 蒙脱石(60%～70%，质量分数，以下同)，绿泥石或高岭土(10%～15%)，长石、石英(10%～15%)，含少量白云母、石盐等杂质矿物.物相组成见表1.该矿为钠基膨润土，成分多为氧化矿物，该矿石呈板块状，可破碎成粒径2 mm左右.

1.2 实验药剂及仪器

实验药剂三氯化铁、氯化亚铁、硫酸铜、硅酸钠、氯化铵、柠檬酸三铵等，均购自上海国药集团化学试剂有限公司，均为AR分析纯.

实验仪器有DF-101S型集热式加热磁力搅拌器(上海贝伦仪器设备有限公司)、ST3100型pH计(奥豪斯仪器(上海)有限公司)、YP30001型天平(上海越平科学仪器有限公司) 、723PC型可见光分光光度计(无锡科达仪器厂)等.

2 实验内容

2.1 磁性膨润土合成制备实验

按一定比例称取氯化铁和氯化亚铁，磁力搅拌下滴入适量NaOH溶液，制备磁性铁微细粉；称取一定量的九水合硅酸钠与研磨好的粒度≤0.074 mm的膨润土，搅拌混合配制改性膨润土混悬液，然后添加磁性铁微细粉，持续搅拌聚合后将溶液脱水、烘干、研磨得到改性磁性膨润土.

2.2 产品测试

实验中配置 0.05 g·L-1的 Cu2+溶液模拟工业废水，络合剂为柠檬酸铵，然后进行测量.称取适量制备好的磁性膨润土材料，倒入溶液中进行制备条件试验，吸附30 min，移取少量溶液至比色皿中，放置于分光光度计，在波长610 nm处进行测试，以铜离子去除率为指标.采用扫描电镜、透射电镜、XRD和电子探针等分别对原矿土、改性土和吸附土进行表征分析.

3 改性膨润土制备条件实验

试验中称取氯化铁和氯化亚铁摩尔比(或者是物质的量的比)nFe2+∶nFe3+=2∶3，滴加2 mol·L-1的NaOH溶液至pH=12，搅拌制备磁铁粉.然后以摩尔比nFe∶nSi=3∶1的氯化亚铁和九水合硅酸钠添加入膨润土中混合反应，水浴温度为 40 ℃.静置2 h后，按膨润土与磁铁粉的质量比例为3∶1加入磁铁粉.通过改变pH值、合成过程温度、搅拌聚合时间以及改性剂用量，制备改性膨润土，然后进行铜溶液吸附，以铜离子去除率为指标控制反应条件，改性膨润土用量为0.2g/50 mL，吸附时间30 min，试验确定最佳的制备条件.

3.1 pH值对制备改性膨润土产品的影响

在上述其他试验条件不变的情况下，膨润土与磁铁粉混合后，利用NaOH溶液调节pH值分别为7～13，制备膨润土改性产品，试验结果如图1所示.由图1可知，随着pH值升高，产品的吸附性能总体呈上升趋势，且在pH=12时铜离子去除率达到最高，产品吸附性能最好.因此根据实验确定最适合成pH值为12.

3.2 合成过程温度对改性膨润土产品的影响

化学反应会受到反应温度的影响，控制合成过程中温度分别为30～80 ℃，试验结果如图2 所示.由图2可知，合成温度30～40 ℃时，铜离子去除率数值明显变化不大，当温度超过40 ℃时，呈明显的下降趋势.因此最适合的合成温度为40 ℃.

图1 pH值对产品性能的影响Fig.1 Effect of pH value on product performance

图2 合成温度对产品性能的影响Fig.2 Effect of synthesis temperature on product performance

3.3 搅拌聚合时间对改性膨润土产品的影响

在其他试验条件确定的情况下，控制搅拌聚合时间分别为0.5～3.0 h，试验结果如图3所示.由图3可知，在一定范围内，随着搅拌聚合时间的增加，去除率不断增加.在搅拌2.5 h后去除率变化趋向平稳，因此最适合的合成搅拌聚合时间为2.5 h.

3.4 吸附时间对改性膨润土产品的影响

改性膨润土与铜离子吸附时间也对吸附效果有影响，控制吸附时间分别为15～75 min，试验结果如图4所示.由图4可知，随着吸附时间的增加，去除率增长速率较快，60 min后呈缓慢增长趋势.因此最适合的合成吸附时间为60 min.

图3 搅拌聚合时间对产品性能的影响 Fig.3 Effect of stirring polymerization time on product performance

图4 吸附时间对产品性能的影响 Fig.4 Effect of adsorption time on product performance

3.5 改性剂用量对改性膨润土产品的影响

在其他试验条件不变的情况下，控制nFe∶nSi=3∶1的改性剂(氯化亚铁和九水合硅酸钠)用量，膨润土取10 g，改性剂添加量占膨润土质量百分比为10%～40%，按照膨润土与磁铁粉的比例为3∶1加入磁铁粉，制备出改性膨润土，试验结果如图5所示.由图5可知，在一定范围内，随着改性剂用量的增大，膨润土的吸附效果好，但30%用量后变化不太明显.因此最适合的合成改性剂用量30%.

3.6 产品可循环利用次数测试

将改性膨润土进行铜离子吸附的循环再生次数试验，按用量0.2 g/50 mL加入改性性膨润土、吸附时间30 min,用2 mol·L-1NaOH调节溶液pH值至12，水浴温度为 40 ℃.吸附结束后用0.5 mol·L-1HCl溶液洗涤至分光光度法铜离子量稳定，再脱水干燥进行下一次循环吸附.试验结果如图6所示.由图6可知，随着磁性膨润土吸附次数的增加，其吸附性能呈下降趋势.因此，取吸附次数为4次，在实现产品循环利用的同时，也较好地保留其吸附效果.

由此确定，改性膨润土材料适合的改性条件为合成pH值12，合成过程温度40 ℃，搅拌聚合时间2.5 h，吸附时间60 min，改性剂用量30%，产品最佳循环利用次数为4.

图5 改性剂用量对产品性能的影响Fig.5 Effect of modifier dosage on product performance

图6 产品循环利用次数测试Fig.6 Product recycling count test

4 产品表征分析

4.1 扫描电镜分析

选择吸附效果较好的改性磁性膨润土材料，分别对原矿土、改性土和吸附土进行扫描电镜分析.测试结果如图7所示.原膨润土表面平整光滑，层状结构非常明显，由于四氧化三铁磁流体的加入，原膨润土的层状结构被破坏，呈碎屑成片结构，出现了许多分布均匀絮状颗粒物.吸附铜后矿物材料仍为碎屑成片结构，但变得更多孔疏松.

图7 膨润土原土和改性吸附前后膨润土SEM图谱 Fig.7 SEM of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.2 透射电镜分析

分别对原矿土、改性土和吸附土进行透射电镜分析，测试结果如图8所示.原膨润土表面平整均匀，经改性后的膨润混入了大量暗色物质，经分析其成分为铁氧化物，吸附后的改性土表面呈现出聚团、絮状图像，经分析对比为膨润土晶面物质在磁粉作用下吸附聚团[11].

图8 膨润土原土和改性吸附前后膨润土TEM图谱 Fig.8 TEM of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.3 XRD分析

分别对原矿土、改性土和吸附土进行特征衍射峰和物相分析，测试结果如图9所示.原矿膨润土图谱中波峰尖锐，杂质较少，晶型相对较为完整，经改性后膨润土的特征衍射峰在强度上明显弱于原膨润土，并伴随有新Fe3O4衍射峰形成，证明Fe3O4已成功负载到膨润土上.经吸附试验后，可检测到CuSO4衍射峰，说明经改性后的磁性膨润土具备吸附铜的能力.

图9 膨润土原土和改性吸附前后膨润土XRD图谱 Fig.9 XRD of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

4.4 电子探针分析

电子探针分析仪分别对原矿土、改性土和吸附后的改性土进行测试，结果如图10所示.

图10 膨润土原土和改性吸附前后膨润土EPMA图谱 Fig.10 EPMA of original bentonite，modified bentonite before and after adsorption of copper ions

膨润土呈疏松多孔块状结构，对图中标点区域进行成分分析，分析结果如表2所示.

表2 原矿土、改性土和吸附后的改性土标点成分分析

根据电子探针分析结果(图10)，改性后的材料明显更加疏松多孔，吸附特征明显.由表2可知，打点标记的原土中FeO含量不高，平均值仅为5.41%(质量分数，下同)，改性后铁附着在膨润土上，挑选出的标记点含量FeO平均值达48.88%，吸附后SO3和FeO的含量也较原土幅度增加.由分析结果可推导得出，改性剂和四氧化三铁磁流体成功地附着在膨润土矿物表面，形成改性膨润土矿物吸附材料，经过吸附处理硫酸铜溶液，发现其离子吸附效果.

4.5 结构变化机理分析

根据膨润土矿在处理前后的各分析结果，模拟其不规则的层片结构变化，机理分析结果如图11所示.原矿膨润土表面较为平整，叠层较多，经过改性吸附Fe和Si后，层片表面元素增加，磁性铁氧体附着层面上生长，或层间金属离子吸附作用，叠层打开，吸附表面增加，性能提升.吸附处理铜离子溶液后，改性膨润土表面吸附铜离子，负载的磁性铁氧体使其吸附物质在外磁场下，更容易回收.

图11 膨润土改性吸附前后结构机理模拟分析Fig.11 Simulation analysis of structural mechanism of bentonite modified by adsorption

5 结语

以铜离子吸附去除率为指标，进行制备各条件试验得出合适结果，当合成过程pH值=12，搅拌聚合时间为2.5 h，合成温度为40℃，改性剂(nFe∶nSi=3∶1)用量为30%时，制备的磁性膨润土矿物材料性能最好.随着循环利用次数的增加，产品的吸附效果呈下降趋势，当循环吸附次数为4时，可实现产品在循环利用的同时，又较好地保证其吸附效果.通过XRD分析，SEM、TEM、探针等形貌观察，膨润土经磁粉混合和改性剂改性后，结构变得疏松多孔；并且经改性过后的磁性膨润土表面不再平整光滑，层间结构发生了变化，改性剂四氧化三铁等成功附着在膨润土矿物表面上或层间，使得膨润土在吸附过后能够在外加磁场条件下轻易回收，从而实现循环利用.