MFI型纯硅分子筛的表面Si—OH及其对VOCs的吸附性能

宋丽亚，魏会娟，刘猛，温贻强，郑晓广，王向宇

(郑州大学 化学学院 工业催化研究所，河南 郑州 450001)

Silicalite-1是MFI结构中不含铝、不含钛的纯硅分子筛(S-1),具有独特的交叉孔道结构、较高的比表面积、良好的热稳定性、择形性和亲油疏水能力[1-6]。除了整体结构特征外，分子筛表面组成和结构对于催化、吸附及其用于环境保护的性能至关重要。已有报道，采用红外[7-8]、拉曼[9]、色谱[10]、TPD[11-12]吸附方法表征分子筛的表面性能。

本文利用原位红外技术直接获得分子筛的表面硅羟基结构信息的有效手段，研究了S-1纯硅分子筛表面硅羟基的存在对挥发性有机物吸附的影响规律，将有助于S-1分子筛硅羟基的认识，并对设计用于吸附VOCs类的分子筛提供依据和参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

正硅酸四乙酯(TEOS)，分析纯；白炭黑(SiO2，99.9%)、硅溶胶(NS-30，30%)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，25%)均为工业级。

Nicolet 380型傅里叶红外光谱仪；Quanta FEG 250扫描电子显微镜；NOVA10000e型低温N2吸附仪；85-2磁力搅拌器；TDL-5-A台式高速离心机；DHG-9041A电热恒温干燥箱；SX-4-10箱式电阻炉。

1.2 S-1分子筛的制备

在TPAOH水热体系中合成S-1分子筛。根据表1制备S-1原料的混合浆液，在室温下搅拌一定时间制成混合均匀的浆状物。装入100 mL不锈钢高压反应釜内，在170 ℃下结晶36 h。将所得固体与母液分离、洗涤、干燥，并在720 ℃下焙烧6 h。

表1 合成不同形貌的S-1分子筛的物料配比

1.3 S-1分子筛的后处理

选择不同的处理剂对S-1分子筛原粉(720 ℃焙烧后)进行预处理。将7.5%的表面处理剂溶液与分子筛10∶1(体积比)混合均匀后装入含有聚四氟内衬的不锈钢水热釜里，在90 ℃下处理1 h。离心分离，洗涤至中性，干燥，720 ℃焙烧。

1.4 S-1分子筛的表征

1.4.1 傅里叶红外光谱仪进行分析 将样品和KBr按质量比大约1∶50(适量)于玛瑙研钵中在红外烘灯下边烘边研磨均匀，制成透明薄片，在室温下进行红外吸收光谱的测试，波数范围为4 000～400 cm-1。原位红外分析是在配有双试样反应器的红外透射原位池中进行。在本实验中，将10 mg样品压入自支撑晶片。将样品置于不锈钢FT-IR反应池中，并如下激活程序：通真空情况下10 K/min的速度升至673 K，停留3 h。结束后，样品冷却至373 K，关闭真空阀，进行扣除空气背景，记录参考光谱。

1.4.2 低温N2吸附测试 300 ℃脱气3 h，77 K N2作载气，N2吸附。利用Multi-BET和t-plot法计算S-1分子筛比表面积、微孔面积和孔体积。

1.5 S-1分子筛的疏水性和吸附性能测试

在室温条件下，将经过干燥焙烧处理后的样品放置盛有一定量水或环己烷的密封瓶中，样品在水或环己烷的环境中平衡3 d。在分析天平上称取样品吸附水和吸附环己烷的量。

不同处理方法得到的S-1分子筛对环己烷的吸附性能测试，采用FTIR测定。

2 结果与讨论

2.1 S-1分子筛的形貌及吸附性能

图1为3种不同形貌的S-1分子筛SEM和粒径分布图。

图1 S-1分子筛的SEM和粒径分布图

由SEM图可知，有机法以TEOS为硅源制备的分子筛颗粒为圆台形；无机法制备的分子筛颗粒均为交叉的六边形孪晶。以白炭黑为硅源的孪晶，其表面规整；而以硅溶胶为硅源的表面不平整。采用Nano Measurer 1.2.5对每个图片中约50个颗粒进行测量，得到该样品的颗粒尺寸平均值。从粒径分布图得其晶粒大小顺序：TEOS-S-1(0.2～0.3 μm)

原位红外结果(图2a)显示3种不同形貌尺寸的S-1分子筛均存在明显的末端硅羟基峰(3 740 cm-1)[13-14]，而几乎看不到硅羟基窝(3 515 cm-1)[15-16]。从吸附等温曲线(图2b)中还看出P/P0=0.01时氮吸附量急剧增加，表示存在微孔。与Fumed-S-1样品相比，TEOS-S-1样品在高相对压力下呈现突然跳跃，Sol-S-1样品滞后环狭长，这表明Sol-S-1和TEOS-S-1具有介孔结构，Fumed-S-1主要含有微孔结构。

图2 S-1分子筛的原位IR(a)和N2吸附-脱附等温曲线图(b)

采用4种极性不同的有机物分子作为吸附质探针，通过红外表征方法考察S-1的吸附行为。分子筛对有机物的吸附量参照国家标准GB 18483—2001，所以吸附有机物的含量由波数在2 930 cm-1谱带处的吸光度A2 930来进行计算。由图3可知，S-1分子筛对不同的挥发性有机物的吸附能力各有不同。环己烷吸附最显著，这可能与有机物的极性以及动力学直径等造成吸附质与吸附剂的不同亲和能力有关[17-18]。因此，选用环己烷作探针进行分子筛吸附规律考察。

图3 以白炭黑为硅源的S-1吸附有机物的FTIR图谱

将焙烧处理后的样品放置在盛有一定量水或环己烷的密封瓶中平衡3 d，采用重量方法获得不同分子筛的吸附量，结果见表2。

由表2可知，S-1分子筛对水的吸附容量明显低于对有机物吸附量，这反映了S-1分子筛憎水亲油性特征。不同形貌、尺寸的S-1分子筛吸附行为存在差别，3种S-1纯硅分子筛对环己烷的吸附能力：TEOS-S-1>Fumed-S-1>Sol-S-1。该结果与采用红外光谱结果计算所得A2 933 cm-1/A550 cm-1比值增长趋势一致。

由表2还可知，采用有机硅原料制备的小晶粒S-1分子筛的总比表面积以及所对应的比值MSi—OH最大，其次是气相白炭黑制备的，而硅溶胶制备的分子筛则最小；这个趋势，与它们对环己烷的吸附量趋势一致。这表明，S-1分子筛对环己烷的吸附与其总比表面积以及表面硅羟基有一定的关联性。

表2 S-1分子筛的织构结果和吸附能力

注：SBET总的比表面积；Smic微孔表面积；Vtot总孔体积；Vmes介孔体积。MSi—OH原位红外测得每克S-1分子筛的硅羟基对应的吸光度峰值A与总比表面积SBET的比值；XH2O每克S-1分子筛吸附水量；XC6H12每克S-1分子筛吸附环己烷量；YC6H12吸附环己烷后的S-1分子筛红外测定在2 933 cm-1与550 cm-1处的吸光度A的比值。

分子筛的吸附性能应该与其表面大小有关。3种不同形貌的S-1分子筛颗粒大小存在差别。分子筛晶粒小的，其总比表面积较大，其表面硅羟基密度也相对较大。将3种分子筛吸附环己烷的能力与其表面硅羟基密度关联，可以获得正相关规律(图4)。即，S-1分子筛晶粒越小，其硅羟基对应的吸光度A与总比表面积SBET的比值也越大，对于有机物分子筛的吸附能力越强。

图4 S-1分子筛对应的吸附能力关系图

2.2 焙烧温度对S-1分子筛表面Si—OH的影响及吸附性能

选择以白炭黑为硅源制备的S-1在450～1 000 ℃温度范围进行焙烧，考察表面硅羟基和结构特征。原位IR表明(图5a)，以白炭黑为硅源所制备S-1分子筛在不同温度下焙烧后主要存在末端硅羟基、邻位硅羟基以及硅羟基窝的特征峰。由图5(b)可知，S-1分子筛N2吸附脱附等温曲线图显示，除450 ℃未焙烧完全的样品外，其他样品吸附与脱附曲线均重合。

图5 不同焙烧温度S-1的原位IR(a)和N2吸附-脱附等温曲线图(b)

随着焙烧温度的提高，末端硅羟基密度有所提高，在720 ℃达到最大；之后，焙烧温度提高，硅羟基密度开始降低。窝羟基密度逐渐减小，720 ℃以后减小至几乎消失。通过重量法和FTIR红外方法测定S-1分子筛吸附环己烷的吸附量结果见表3。

表3 不同焙烧温度的S-1分子筛的织构结果和吸附能力

由图6可知，硅羟基对应的吸光度A与总比表面积SBET的比值MSi—OH与S-1分子筛吸附环己烷的能力呈现出非常好的正相关规律性。凭此方法，我们可通过焙烧温度调控分子筛的表面硅羟基强度，从而改善分子筛对有机物的吸附性能及其净化VOCs性能。

2.3 不同处理剂对S-1分子筛表面Si—OH的影响及吸附性

用不同酸性处理剂对S-1-720的分子筛进行表面后处理的SEM见图7。

由图7可知，采用不同处理剂处理后，分子筛表面明显地受到不同程度腐蚀。特别是采用HF处理后，S-1分子筛腐蚀比较严重。

图6 不同焙烧温度的S-1分子筛的吸附能力关系图

图7 S-1分子筛经不同处理剂处理后的SEM图

由图8(a)可知，采用NH4NO3处理后的S-1分子筛，其表面硅羟基的特征峰明显增加；采用NH4F处理后，硅羟基窝明显增大；而采用NH4HF2和HF处理后，末端硅羟基、邻位硅羟基和硅羟基窝都显著减小；即，利用含氟离子酸性处理分子筛，可以有效减弱分子筛表面硅羟基强度。这与文献报道的采用含氟离子处理剂处理后，其表面硅羟基值明显减弱结果一致[19]。N2吸附-脱附等温曲线(图8b)不重叠且环不闭合，也表明处理后的分子筛出现一定的孔内塌陷，很好的证明SEM图中观察到的腐蚀现象。

图8 不同处理剂处理后的S-1分子筛原位IR(a)和N2吸附-脱附等温曲线图(b)

将不同方法处理后的S-1分子筛织构结果及其对水和环己烷的吸附相对量见表4。

表4 不同处理剂处理后S-1分子筛的织构结果和吸附性能

由表4可知，采用硝酸铵处理后，S-1分子筛表面硅羟基密度显著增加，其环己烷吸附能力也最大；采用含氟离子处理剂处理后，表面硅羟基密度整体均降低，其环己烷吸附能力也大幅度降低。而且，这些氟化物处理剂的酸性越强，S-1分子筛表面硅羟基密度降低越多，导致其相应对于环己烷吸附能力也显著下降。

综上所述，可以利用原位红外测定分子筛表面相对Si—OH峰强度的一个比值，进而去调控不同形貌以及不同的后处理方法得到的S-1分子筛表面性质，从而更好的改善这类纯硅分子筛对有机物的吸附性能。这种方法可广泛地应用于VOCs吸附的纯硅分子筛材料设计和制备，为其研发提供表面结构的科学依据和有价值的研究手段。

图9 不同处理剂处理后S-1分子筛的吸附能力关系图

3 结论

3种不同形貌的纯硅分子筛，因颗粒尺寸、比表面积以及孔结构的影响导致吸附性能的差异。以环己烷为探针，采用原位红外表征与Multi-BET计算方法结合测得MFI型S-1纯硅分子筛的表面硅羟基的相对量，得到其与吸附能力均成正相关增长趋势。因此，可以通过改变焙烧温度以及不同处理剂的处理有效地改变硅羟基的种类及密度来调节分子筛对有机物的环己烷的吸附性能，改善其VOCs的处理能力。