单壁碳纳米管不锈钢网片电极去除水溶液中罗丹明B研究

朱汉权，杨鲜琳，李淑娟，陈日耀，4，刘耀兴，4

(1.福建师范大学 环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.浙江工业大学 图书馆，浙江 杭州 310014；3.山东商业职业技术学院 电子信息学院，山东 济南 250000；4.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350007)

染料废水因具有毒性、诱变性和致癌性，引起广泛关注。处理方法包括物理吸附[1]、臭氧氧化[2]、生物氧化[3]等。物理吸附存在吸附剂再生及二次污染等问题；臭氧氧化存在对不溶于水的染料脱色效果差，COD去除率偏低等缺点；生物法存在中间产物有害、微生物不易存活等问题。因此，我们有必要寻找更为高效的处理方法。

电化学法具有效率高、副产物少、反应易控等优点。在处理过程中，电极性能具有关键作用[4]。碳纳米管(CNTs)具有良好导电性、较大比表面积以及极高表面活性[5]，在电子应用[6]、储氢材料[7]、催化材料[8]等领域大量应用。不锈钢网片(SSN)具有耐酸碱、耐高温、机械性能好等优点。因此本研究拟结合碳纳米管和不锈钢网片的优点，考察沉积单壁碳纳米管的不锈钢网片电极(SWCNTs@SSN)对罗丹明B去除的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

盐酸、氢氧化钠、氯化钠、硫酸钠、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、罗丹明B均为分析纯；单壁碳纳米管(SWCNTs，比表面积大于380 m2/g，长度5～30 μm，孔径1～2 nm；不锈钢网片(SSN)。

pHS-3E雷磁pH计；85-2数显恒温磁力搅拌器；QJ3005H高精度直流稳压电源；TU-1810PC紫外可见分光光度计；TOC-L CPH总有机碳测定仪。

1.2 电极的制备

1.2.1 SSN预处理 将SSN裁剪成6.5 cm×4.5 cm 尺寸，依次置于0.5 mol/L硝酸、丙酮中去除表面氧化物和油污，在二次蒸馏水中超声振荡清洗20 min后晾干备用。

1.2.2 SWCNTs的氧化处理 称取0.5 g SWCNTs于锥形瓶(硝酸∶硫酸=1∶3)中，在130 ℃电热板上回流加热氧化60 min，用超纯水多次清洗，至上清液为中性，得到羧基化单壁碳纳米管(SWCNTs-COOH)，置于干燥箱中烘至恒重，密封备用[9]。

1.2.3 电极制备 称取上述处理后的SWCNTs于200 mL DMF溶液中，超声分散24 h，得到SWCNTs-DMF悬浮液[10]。以两片SSN分别作为阴、阳极，平行插入悬浮液中，施加40 V直流电压，沉积5～20 s。携带负电荷官能团的SWCNTs在电场力的作用下向阳极移动，并在表面沉积。沉积完成后，置于120 ℃干燥箱中，去除有机溶剂，得到SWCNTs@SSN。

1.3 实验方法

实验装置见图1。阴阳极均采用SWCNTs@SSN作为电极，极距为3 cm；采用磁力搅拌器搅拌保持溶液均匀性，防止浓差极化；直流稳压电源提供恒定电压，并记录电流、电压。在0，5，10，20，30，45，60，90，120 min时取1 mL的水样进行吸光度测试，并计算罗丹明B去除率(%)、单位能耗。

图1 实验装置图

式中Ct——t时刻罗丹明B浓度，mg/L；

C0——罗丹明B初始浓度，mg/L；

Ut——t时刻应用电压，V；

It——t时刻电流，A；

V——溶液体积，mL；

W——t时刻能耗，kW·h/g。

2 结果与讨论

2.1 SWCNTs@SSN对罗丹明B的静态吸附

在溶液pH 8.0，罗丹明B浓度为200 mg/L条件下搅拌120 min，测定吸附后溶液中罗丹明B浓度，考察SWCNTs@SSN[m=(1.42 ±0.05)mg]对罗丹明B的静态吸附作用，结果见表1。

表1 SWCNTs@SSN对罗丹明B的静态吸附作用

由表1可知，120 min后，罗丹明B浓度从200 mg/L降至192.4 mg/L，表明SWCNTs@SSN对罗丹明B具有一定的吸附作用，但是吸附效果较低，吸附量仅为5.35 mg/mg(3.80%)。

2.2 电解质对罗丹明B去除的影响

在阴阳极为SWCNTs@SSN[m=(1.39±0.03)mg]，极距3.0 cm，溶液pH 4.0，电压3 V，初始罗丹明B浓度200 mg/L的条件下，分别以5.0 g/L硫酸钠，5.0 g/L氯化钠作为电解质，考察电解质种类对罗丹明B去除效果的影响，结果见图2。

图2 电解质种类对罗丹明B去除率的影响

由图2可知，经过90 min，以氯化钠为电解质时，罗丹明B去除率为95%；而以硫酸钠为电解质时，罗丹明B去除率仅为18%。这是因为氯化钠中的氯离子在阳极上氧化生成氯气，部分氯气溶于水生成盐酸和次氯酸，次氯酸根极强的氧化性起到氧化作用去除部分罗丹明B，所以氯化钠作为电解质的去除效果优于硫酸钠。

2Cl--2e-⟹Cl2↑

Cl2+H2O⟹HCl+HClO

因此，后续实验选用氯化钠作为电解质。

2.3 氯化钠浓度对罗丹明B去除的影响

在阴阳极为SWCNTs@SSN[m=(1.43±0.04)mg]，极距3.0 cm，溶液pH 4.0，电压3 V，初始罗丹明B浓度200 mg/L的条件下，考察氯化钠浓度对罗丹明B去除效果的影响，结果见图3。

图3 氯化钠浓度对罗丹明B去除率的影响

图4 氯化钠浓度对能耗的影响

由图3可知，随着氯化钠浓度的增加，罗丹明B去除率逐渐增高，当氯化钠浓度高于5 g/L时，去除率不再增高。经过120 min，罗丹明B去除率99%。这可能是因为，当氯化钠浓度低于5 g/L时，氯化钠浓度越大，染料废水电导率越高，导电性越强，同时更多氯离子迁移到阳极被氧化为氯气，与溶液反应生成次氯酸，提升去除效果。由图4可知，能耗随着氯化钠浓度的增大而增加。氯化钠浓度为5 g/L时，具有较高的去除率和较低的能耗。因此，后续实验选用氯化钠浓度为5 g/L。

2.4 溶液pH对罗丹明B去除的影响

在阴阳极为SWCNTs@SSN[m=(1.39±0.03)mg]，极距3.0 cm，氯化钠5 g/L，电压3 V，初始罗丹明B浓度200 mg/L的条件下，考察溶液pH对罗丹明B去除效果的影响，结果见图5。

图5 溶液pH对罗丹明B去除率的影响

图6 溶液pH对能耗的影响

由图5可知，随着pH的增加，经过120 min，罗丹明B的去除率无明显变化，表明 pH对罗丹明B去除影响较小。

由图6可知，能耗随着pH先下降后上升再下降。溶液pH为4 时，经120 min后去除罗丹明B所需能耗为0.011 4 kW·h/g，且具有最高的去除率(99%)。因此，后续实验选用溶液pH为4。

2.5 应用电压对罗丹明B去除的影响

在阴阳极为SWCNTs@SSN[m=(1.40±0.05)mg]，极距3.0 cm，氯化钠5 g/L，溶液pH 4.0，初始罗丹明B浓度200 mg/L的条件下，考察应用电压对罗丹明B去除效果的影响，结果见图7。

由图7可知，罗丹明B的去除率随电压的增加而升高，当电压高于3 V时，去除率无明显变化。经过120 min，去除率为97%。这主要是因为电场力随着电压的升高而增大，更多氯离子在电驱动力作用下到达电极表面被氧化，产生氯气与溶液反应生成次氯酸。

图7 应用电压对罗丹明B去除率的影响

图8 应用电压对能耗的影响

由图8可知，能耗随着电压的增大而增加。应用电压为3 V时，具有较高的去除率和较低的能耗。因此，后续实验选用电压为3 V。

2.6 初始浓度对罗丹明B去除的影响

在阴阳极为SWCNTs@SSN[m=(1.40±0.05)mg]，极距3.0 cm，氯化钠5 g/L，溶液pH 4.0，电压3 V的条件下，考察罗丹明B初始浓度对罗丹明B去除效果的影响，结果见图9。

图9 初始浓度对罗丹明B去除的影响

由图9可知，罗丹明B去除率随罗丹明B初始浓度的增加而升高，当罗丹明B初始浓度高于200 mg/L 时，去除率无明显变化。经过120 min，去除率为98%，表明该方法能够有效处理浓度≤400 mg/L 的罗丹明溶液。

2.7 紫外-可见吸收光谱分析

图10为最优条件下，200 mg/L罗丹明B染料废水处理前后的紫外-可见光谱图。

图10 UV光谱图

由图10可知，初始模拟罗丹明B废水有一个明显的特征吸收峰(大共轭基团吸收峰)，处理后该峰消失。表明废水中大共轭发色基团的不饱和共轭键在次氯酸的作用下断裂，羰基键和苯氨基被破坏，罗丹明B可能被降解为其他无色有机物。

2.8 TOC去除

图11为200 mg/L罗丹明B染料废水TOC的变化。

图11 TOC浓度随时间的变化

由图11可知，TOC随时间的推进而下降，经过120 min，TOC由3.036 mg/L降至0.28 mg/L，去除率达到91%，可知大部分罗丹明B已经被矿化为无机物。

3 结论

以SWCNTs@SSN电极电化学氧化去除水中罗丹明B，电解质为5 g/L氯化钠，溶液pH为4，应用电压为3 V时，经120 min后，对初始浓度为200 mg/L 罗丹明B去除率，TOC去除率及能耗分别为98%，91%和0.013 3 kW·h/g。