改性锯末生物炭对水中As(III)和Cd(II)吸附机制的研究

解攀，张言，王雪梅，张萌，季宏兵

(北京科技大学 能源与环境工程学院，北京 100083)

大量的矿石开采和能源的利用使砷(As)和镉(Cd)过量的释放到自然水体中，造成了大面积的水污染[1]，水体中砷和镉污染治理已经迫在眉睫。生物炭是一种新型环保吸附材料，具备材料来源广泛、含碳量大、比表面积大、孔径发达、官能团数量多等优点，被广泛应用于水体和土壤中的重金属去除[2]。锯末是一种来源广泛的工业副产物[3]，本文将锯末在缺氧的状态下500 ℃热解制备生物炭，并对其进行铁、锰氧化物改性[4]，探究其对水中砷和镉的去除效果以及吸附机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

锯末；高锰酸钾、三氯化铁、氯化镉、亚砷酸钠均为分析纯。

HH-6恒温振荡器；DFG801恒温干燥箱；YFX7/10Q-GC马弗炉；NexION300X电感耦合等离子体发射光谱仪；ASAP2020全自动比表面及孔隙度分析仪。

1.2 生物炭的制备及改性

锯末用去离子水(18.2 MΩ·cm)清洗数遍，去除表面的杂质及灰尘，90 ℃烘干，过60目筛。放入马弗炉内，通入氮气，以10 ℃/min的升温速率，升温到500 ℃，恒温热解2 h，制备锯末生物炭，记为SB，干燥储存。

取等体积(40 mL)0.1 mol/L FeCl3和0.3 mol/L KMnO4溶液混合，制备改性溶液[5]。准确称量SB浸入改性溶液中，超声2 h。95 ℃干燥12 h。再于管式炉内通入氮气，以10 ℃/min的升温速率加热至500 ℃，维持0.5 h。取出后使用去离子水清洗3次，干燥，制得改性后生物炭，记为FMSB。制备3种比例改性生物炭，铁∶锰∶生物炭的质量比分别为1∶3∶15，1∶3∶25，1∶3∶35，分别记为F1M3SB15、F1M3SB25、F1M3SB35。

1.3 吸附实验

在25 ℃时，50 mL离心管中，分别加入浓度50 mg/L的Cd2+和As3+溶液30 mL，以0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节溶液pH，加入0.1 g原始生物炭及3种比例改性生物炭，以250 r/min在恒温摇床中振荡24 h后取样，通过0.45 μm滤膜过滤，用ICP-OES测定[6]Cd2+和As3+浓度。生物炭对砷和镉的吸附量qt(mg/g)、吸附率X分别通过公式(1)和公式(2)进行计算[7]：

(1)

(2)

式中C0，Ct——分别代表溶液初始和t时刻的离子浓度，mg/L；

V——溶液的体积，mL；

m——吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 生物炭表征

2.1.1 FTIR分析 原始生物炭以及改性生物炭的红外谱图见图1。

由图1可知，4种材料均含有相同的锯末化学结构[8]，尽管在改性后出现了一些不同，但是吸收峰仍然十分相似。吸附剂材料在3 000，3 700，1 420 cm-1处有较强的吸收峰出现，3 700 cm-1是O—H的伸缩振动[8]；3 000 cm-1是 —CH3不对称伸缩性振动[9-10]；1 420 cm-1为 —CH3伸缩振动引起的，在改性材料中，600～700 cm-1可能是Fe—O特征吸收峰，500 cm-1可能是Mn—O特征吸收峰，证明在改性后引入了铁、锰氧化物。引入铁、锰氧化物可以与砷镉形成络合物，提高重金属去除能力[11]。

图1 吸附材料傅里叶红外光谱图

2.1.2 XRD分析 吸附材料的XRD图谱见图2。

图2 吸附材料的XRD图谱

由图2可知，3种改性材料中出现了铁、锰氧化物的特征衍射峰[12]，包括MnO(PDF75-0527)、(FeO)0.198(MnO)0.802(PDF77-2361)、Fe3Mn3O8(PDF75-0034)、(FeO)0.099(MnO)0.901(PDF77-2362)，证明了经过改性合成了铁、锰氧化物，这与FTIR结果一致。

2.1.3 孔径与形貌分析 4种吸附剂材料的孔径、总孔体积、比表面积见表1。

表1 吸附材料的比表面积和pH值分析

由表1可知，经过改性，吸附剂材料的比表面积和孔径增大，随着铁、锰投加比例的增加，比表面积和平均孔径增大，总体孔容缩小，可能是孔径内附着了铁、锰氧化物，造成了部分孔结构堵塞[13]，改性材料F1M3SB15的孔径及比表面积大于F1M3SB25和F1M3SB35，因此其物理吸附效果优于其余两种比例改性材料[14]。由于改性溶液的pH值为12.21，因此材料的pH值随着改性溶液的投加量增加而增大，较大的pH值使得吸附剂材料更加适用于酸性废水的治理中[15]。

图3展示了4种吸附剂材料的SEM-EDS谱图。

由图3可知，锯末生物炭材料表面分布着大量的管状孔结构，随着铁、锰投加量的增加，孔变得更为密集。同时由EDS分析可知，改性后，生物炭材料中的Fe、Mn、K、Ca、Cl等元素含量大量增加，同时铁、锰含量比为1∶3，这与改性溶液的配比数据吻合[16]。

2.2 吸附动力学

分别量取30 mL浓度为50 mg/L Cd(II)溶液、As(III)溶液以及Cd(II)和As(III)混合溶液于50 mL 离心管中[17]，准确加入0.1 g原始生物炭以及3种比例改性生物炭材料，使用0.1 mol/L HCl以及0.1 mol/L NaOH溶液调节溶液pH值至5，在摇床上以250 r/min速度室温下振荡24 h。同时设置空白试验，排除离子沉淀影响。分别在0，5，10，20，40，60，120，240，480，960，1 440 min时取样。测定Cd2+和As3+含量，用准一级动力学模型(3)和准二级动力学模型(4)来分析吸附过程和计算数据，结果见图4和表2、表3。

log(qe-qt)=logqe-(k1/2.303)t

(3)

(4)

式中，k1和k2分别为准一级吸附模型和准二级吸附模型的反应速率常数min-1和g/(mg·min)；qe和qt分别表示平衡吸附量和t时刻的吸附量。

由图4可知，①随着时间的增长，吸附逐渐达到稳定平衡。在吸附初始阶段，Cd2+和As3+的去除速率非常快，这是由于此时吸附主要发生在吸附剂表面，属于物理吸附。当吸附质逐渐达到吸附剂内部，此时吸附剂的官能团开始参与反应，反应速率下降，当吸附点位逐渐饱和时，吸附反应达到平衡；②改性后的吸附剂材料吸附效果远优于原始生物炭，其中F1M3SB15的吸附效果最好，这与孔径分析的结论一致。在竞争吸附实验中，当Cd2+存在时，会促进As3+的吸附，这是由于Cd2+非常容易被其他吸附质离子取代[17]。

图4 吸附动力学

表2 镉吸附动力学参数

表3 砷吸附动力学参数

由表2和表3可知，Cd和As吸附更符合准二级吸附动力学模型。

2.3 吸附热力学

以吸附效果最好的F1M3SB15作为吸附剂进行吸附等温实验。分别取30 mL浓度为10，20，30，40，50，60，80，90，100 mg/L Cd2+溶液、As3+溶液以及Cd2+和As3+混合溶液，加入0.1 g F1M3SB15，调节pH值至5，在摇床上以250 r/min速度室温下振荡5 h(Cd2+和As3+混合溶液振荡8 h)。用Langmuir和Freundlich模型(其中Langmuir模型基于吸附质在吸附剂表面发生单分子层吸附，Freundlich 基于多相不均匀表面上的吸附[18])，进行拟合，结果见图5和表4、表5。

LangmuirQ=(qe×k×C)/(1+k×C)

(5)

(6)

式中，qe是Langmuir最大吸附量(mg/g)；k是Langmuir 常数(L/mg)；C是平衡时离子浓度；kF是吸附容量(mg/g)；n是Freundlich常数。

图5 吸附等温图

由图5可知，As的热力学曲线比Cd的热力学曲线更加平滑，增长速度较慢，这可能是由于吸附剂吸附As更多的是化学吸附。由表4和表5可知，As和Cd的吸附热力学更加符合Langmuir模型，这表明离子吸附过程为单层吸附。

表4 镉吸附热力学参数

表5 砷吸附热力学参数

2.4 溶液初始pH对吸附的影响

溶液初始pH值梯度从2～9，准确称量F1M3SB150.1 g投加到30 mL浓度为50 mg/L的Cd2+溶液、As3+溶液以及Cd2+和As3+混合溶液中，在摇床上以250 r/min速度室温下振荡5 h(Cd2+和As3+混合溶液振荡8 h)。图6展示了溶液初始pH对As和Cd吸附效率的影响。

由图6可知，随着pH值的增加，Cd的去除效率迅速增加，这是由于前期H+离子浓度较高，抢占了Cd2+的吸附点位。而pH的增加对砷去除的影响相对较小，随着pH的改变，单一砷离子的去除效率并没有显著变化[19]。在砷镉竞争吸附实验中，混合溶液中Cd2+的去除效率低于单一Cd2+，这是由于As3+抢占了Cd2+的吸附点位，这与吸附动力学的数据一致，随着pH的增加，As3+的去除效率持续增加，这是由于在高pH环境下，As3+与Cd2+形成了Cd3(AsO4)2沉淀[20]，本次实验确定5为吸附最佳pH[21]。

图6 溶液初始pH对吸附的影响

2.5 解吸附实验

吸附试验完成后，将上清液替换为0.01 mol/L CaCl2溶液，调节pH为5，在摇床上以250 r/min速度室温下振荡5 h(Cd2+和As3+混合溶液振荡8 h)，样品过滤后通过ICP-OES测定。解吸附试验完成后，进行再吸附实验，步骤与第一步实验相同[22]。

在单一离子解吸附实验中，F1M3SB15吸附剂对于As和Cd的解吸率分别为18%和17%，吸附剂再生能力较差，在竞争吸附中，As和Cd的解吸附率分别为8%和7%，低于单一离子吸附实验，这可能是由于吸附过程中，有化学沉淀反应参加，降低了解吸附能力[23]。

在再吸附实验中，F1M3SB15吸附剂展示出了较强的再吸附能力，对于As和Cd的去除效率达到了55%和79%，这说明第1次吸附完成后，吸附剂仍然有未占用的吸附点位[23]。

3 结论

(1)经过改性后，锯末生物炭对于As和Cd的去除效率显著增加，其中F1M3SB15去除效果最好，对于As和Cd的最大吸附量达到了7.452，17.053 mg/g。

(2)pH对于Cd2+的去除有较大影响，低pH环境不利于Cd2+的去除，而As3+去除受pH影响较小。

(3)吸附剂材料的物理性质对于Cd2+去除影响较大，物理吸附在Cd2+吸附中占主要地位，而与官能团的络合在As3+去除中起重要作用[24]。