羧基碳纳米管钛网电极去除工业废水中Cu2+研究

柯雄，李淑娟，陈佳辉，陈日耀，3，刘耀兴，3

(1.福建师范大学 环境科学与工程学院，福建 福州 350007；2.山东商业职业技术学院 电子信息学院，山东 济南 250000；3.福建省污染控制与资源循环利用重点实验室，福建 福州 350007)

目前，含铜废水处理法有化学沉淀法[1]、离子交换法[2]、吸附法[3]、湿法还原法[4]、铁碳微电解法[5]、膜分离法[6]、植物修复法[7]、电化学法[8]等。其中电化学法具有灵敏度高、反应速率快、可控、无二次污染等特点，常被用于去除水体重金属和有机物[9]。碳纳米管(CNTs)具有优越的机械力学性能、导热导电性能以及易被修饰等特点，在复合材料[10]、航天航空[11]、电子通信[12]、化学医药[13]等领域得到了广泛应用。钛网(Ti-mesh)因具有物理强度高、化学性以及导电性强等特点，常被用作电极载体[14]。本研究制备了羧基单壁碳纳米管的钛网电极(SWCNTs-COOH@Ti-mesh)，利用其去除废水中的Cu2+。考察应用电压、电解质浓度、溶液 pH、Cu2+初始浓度等参数对Cu2+去除的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸钠、硝酸、硫酸、硝酸铜、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯；SWCNTs(比表面积大于380 m2/g，长度5～30 μm，孔径1～2 nm)、纤维素微孔滤膜(孔径为450 nm)、40目钛网均为工业品；实验用水为蒸馏水和超纯水。

CHI630E电化学工作站；DF1720SB5A型直流稳压电源；ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪；85-2型数显恒温磁力搅拌器；PinAAcle 900F原子吸收分光光度计；SU8000冷场发射扫描电子显微镜；DHG-9146A鼓风干燥箱；电解槽(有机玻璃)，自制。

1.2 电极的制备

1.2.1 Ti-mesh的预处理 将钛网剪成面积6 cm×4 cm的Ti-mesh，放入浓度0.50 mol/L HNO3中超声浸洗20 min，去除其表面氧化物。再用丙酮、蒸馏水分别超声20 min，取出，放置阴凉处晾干，备用。

1.2.2 SWCNTs的氧化处理及电极制备 称取0.5 g 的 SWCNTs于150 mL三口烧瓶中，加入45 mL H2SO4、15 mL HNO3，在恒温加热磁力搅拌器中70 ℃回流反应24 h。用纤维素微孔滤膜过滤，用蒸馏水淋洗至中性。于60 ℃鼓风干燥箱干燥15 h，即可得到SWCNTs-COOH[15]。称取400.00 mg SWCNTs-COOH 超声分散于200 mL的DMF中，振荡形成2.00 mg/L的SWCNTs-COOH-DMF悬浮液。将两片Ti-mesh作为阴阳极平行插入SWCNTs-COOH-DMF溶液中，施加40 V的直流电压。由于SWCNTs-COOH在氧化处理后携带羟基、羧基和磺酸基等负电荷官能团，其在电场力作用下向阳极移动，并沉积在Ti-mesh表面。沉积5～20 s后取出，置于鼓风干燥箱中(120 ℃)去除有机溶剂，即可得到SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极。

1.3 Cu2+去除实验

实验装置如图1所示，采用直流电源提供电压。Ti-mesh为阳极，SWCNTs-COOH@Ti-mesh为阴极，电极间距2.5 cm。磁力搅拌，保持溶液均匀，防止发生浓差极化现象。含Cu2+废水溶液由Cu(NO3)2配制而成，以NaNO3为电解质。

图1 铜去除实验装置图

通过原子吸收分光光度计测定每个取样时间点的样品中Cu2+浓度。计算Cu2+去除率。

式中C0——Cu2+初始浓度，mg/L；

Ct——Cu2+在t时刻浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 SWCNTs-COOH对Cu2+的静态吸附

在pH为6.0，NaNO3浓度为6 g/L，Cu2+初始浓度为52.48 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面SWCNTs-COOH的量为(2.89±0.05)mg条件下，磁力搅拌吸附4 h，考察SWCNTs-COOH对Cu2+的静态吸附作用，结果见图2。

图2 SWCNTs-COOH对Cu2+的吸附量

由图2可知，经120 min后，Cu2+浓度从52.48 mg/L 缓慢下降到49.90 mg/L，之后趋于稳定。由此可知，SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极上的SWCNTs-COOH对Cu2+有吸附作用，吸附量为 0.13 mg/mg。

2.2 电解质浓度对Cu2+去除影响

在pH为6.0，应用电压为2.5 V，Cu2+初始浓度为52.31 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面SWCNTs-COOH的量为(2.58±0.05)mg的条件下，考察电解质NaNO3浓度对Cu2+去除的影响，结果见图3。

图3 NaNO3浓度对Cu2+去除率的影响

由图3可知，Cu2+去除率均随去除时间的增加而增加。NaNO3浓度为1 g/L时，Cu2+去除率仅为27%。NaNO3浓度≥3 g/L时，Cu2+去除率均可达99%以上。这主要因为随NaNO3浓度的增加，溶液的导电率也会随之升高，导致Cu2+由溶液迁移到SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面的速率增加，从而使Cu2+在阴极表面被还原去除，因此Cu2+的去除率随NaNO3浓度的增加而升高。

2.3 应用电压对Cu2+去除率的影响

在pH为6.0，NaNO3浓度为6 g/L，Cu2+初始浓度为49.56 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面SWCNTs的量为(2.56±0.05)mg的条件下，考察应用电压对Cu2+去除的影响，结果见图4。

图4 应用电压对Cu2+去除率的影响

由图4可知，Cu2+去除率随应用电压的增加而升高。当应用电压为2.5 V时，Cu2+去除率高达99%。因为随着应用电压的增加，Cu2+离子受到的电驱动力作用也会增大，迁移至SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面的Cu2+量增加，使得阴极表面更多的Cu2+还原为铜原子，提高了Cu2+的去除率。

2.4 pH对Cu2+去除率的影响

在应用电压为2.5 V，NaNO3浓度为6 g/L，Cu2+初始浓度为51.16 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh表面SWCNTs-COOH的量为(3.05±0.05)mg的条件下，考察pH对Cu2+去除率的影响，结果见图5。

图5 pH对Cu2+去除率的影响

由图5可知，前60 min反应时间内，各pH条件下的Cu2+去除速率快。60 min后，各pH溶液中的Cu2+去除率为89%～98%。处理120 min后，各pH条件下的Cu2+去除率均达到100%。理论上pH越高，越有利于Cu2+的去除。这是因为pH越高，溶液中阻碍Cu2+迁移到阴极表面的H+浓度会越低，就会使越多的Cu2+在阴极被还原去除。

2.5 Cu2+初始浓度对Cu2+去除率的影响

在pH为6.0，应用电压为2.5 V，NaNO3浓度为6 g/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面SWCNTs-COOH的量为(3.25±0.05)mg条件下，考察Cu2+初始浓度对Cu2+去除率的影响，结果见图6。

图6 Cu2+初始浓度对Cu2+去除率的影响

由图6可知，在25 mg/L及50 mg/L的初始浓度条件下，Cu2+最终去除率均可达100%。当Cu2+初始浓度为200 mg/L时，在120 min的处理时间内，Cu2+去除率仅为74%。这是因为当Cu2+初始浓度较高时，由于阴极表面上SWCNTs-COOH的还原点位数量一定，在相同的处理时间内，就会有部分的Cu2+无法得到电子被去除，从而导致Cu2+去除率随Cu2+初始浓度的增加而降低。

2.6 SWCNTs-COOH@Ti-mesh表征

2.6.1 XPS分析 为考察SWCNTs-COOH@Ti-mesh表面Cu2+的价态，对反应后电极进行XPS分析，结果见图7。

图7 SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面Cu2+XPS能谱图

由图7可知，阴极上呈现一明显结合能峰，表明Cu2+在阴极表面被去除。该峰出现在932.5 eV附近，经过与标准结合能谱对比，发现是Cu2p3/2峰，表明SWCNTs-COOH@Ti-mesh上的铜为零价。同时发现，在电化学处理铜后，阴极表面形成一层紫红色镀层。由XPS分析可知，电化学处理Cu2+时，Cu2+还原为铜原子并沉积在阴极表面被去除。由于阴极表面沉积有SWCNTs-COOH，电极的真实比表面积增大，这就使Cu2+在电极表面更容易结合电子从而被还原。同时SWCNTs-COOH为铜原子沉积在阴极表面提供了更多的沉积点位，最终使Cu2+的去除率升高。

2.6.2 CV分析 为进一步验证Cu2+在阴极被还原，以SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在扫描速率50 mV/s，电解质NaNO36 g/L条件下，对50 mg/L含Cu2+溶液进行CV分析，结果见图8。

图8 正向扫描循环伏安曲线

由图8可见一明显的Cu2+氧化电流峰，说明电化学处理过程中阴极表面有Cu2+还原并沉积。因此，正向扫描CV的实验结果中有Cu2+的氧化电流峰出现，其反应方程参照如下。

Cu2++2e-→Cu

Cu-2e-→Cu2+

CV分析结果与XPS分析结果相符合，说明Cu2+是在阴极表面还原成铜原子，并沉积在SWCNTs上被去除。

2.7 电极再生

为了评估电极在实际应用中的可行性和探究Cu2+在阴极表面的去除机理，在pH为6，应用电压为2.5 V，NaNO3浓度为6 g/L，Cu2+浓度为63.58 mg/L，SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面SWCNTs-COOH的量为(2.96±0.05)mg条件下，电迁移120 min后，对电极进行施加反向电压、撤除应用电压和酸浸3种方式再生处理，结果见图9。

由图9可知，施加反向电压，Cu2+浓度出现先增加后减小的趋势，这是因为被双电层吸附在阴极表面的Cu2+重新回到溶液中，使溶液中Cu2+的浓度升高，然后在新电场力作用下，在新的阴极上被去除。所以，该方法不能使电极再生。

图9 SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极再生过程中Cu2+浓度的变化

撤除应用电压，Cu2+浓度缓慢增加后趋于平稳，最终浓度为47.20 mg/L。这主要是因为此方法使被双电层吸附在阴极表面的Cu2+返回至溶液中，却无法使阴极上的铜原子从电极上脱除。因此，这种方法无法使电极完全再生。

将溶液pH用浓HNO3调至0.8，发现在40 min之后，溶液中Cu2+浓度基本就可以达到其原始浓度。60 min再生后，溶液中Cu2+浓度为63.41 mg/L。这说明铜原子可溶解于强酸性条件下，说明这种方法可以简单使处理铜后的电极再生。

3 结论

利用电泳沉积法制备SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极，并用其为电极对废水中的Cu2+离子进行去除。由Cu2+的去除机理可知，Cu2+的去除是在SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极表面形成吸附双电层及还原成铜原子而被去除。相比于Ti-mesh，SWCNTs-COOH@Ti-mesh对废水中的Cu2+离子去除效果更好。Cu2+去除的最佳条件为：当应用电压为2.5 V，溶液pH为6.0，NaNO3浓度为6 g/L。使用过的SWCNTs-COOH@Ti-mesh电极通过酸浸的方式可进行再生。